基于柔性两性离子羧酸盐配体的金属-有机框架,用于开发多功能荧光试纸,可检测硝基苯(NB)、Fe3? 和 Cr?O?2?

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》:Flexible zwitterionic carboxylate ligand-based metal–organic framework for multifunctional fluorescent test strips toward nitrobenzene (NB), Fe3+, and Cr?O?2?

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年09月08日 来源:Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 4.3

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  摘要在这项研究中,通过使用Eu3+和1,1′,1″-((2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三(亚甲基)三(吡啶-1-ium-4-羧酸) (H3LBr3)作为配体,采用溶剂热法制备了一种新型的镧系金属有机框架[Eu(HL)(H2O)3(SO4)2]·0.5Br·0.5H3O

  

摘要

在这项研究中,通过使用Eu3+和1,1′,1″-((2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三(亚甲基)三(吡啶-1-ium-4-羧酸) (H3LBr3)作为配体,采用溶剂热法制备了一种新型的镧系金属有机框架[Eu(HL)(H2O)3(SO4)2]·0.5Br·0.5H3O (1)。在这种框架中,该配体极少呈现+1价态。该材料对硝基苯、Fe3+和Cr?O?2?表现出优异的荧光检测性能,相应的检测限分别为5.57×10?9 M、2.09×10?9 M和1.74×10?9 M。此外,还基于这种材料开发了一种多功能荧光检测条,能够快速、直观地检测上述污染物,充分展示了这种镧系金属有机框架在高效监测环境污染物方面的应用潜力。

引言

随着当代工业的快速发展以及人类活动频率的增加,大量环境污染物不断被释放到水体和土壤中,包括有机溶剂、金属离子和有害阴离子等常见污染物。这些污染物可以通过水体、食物链和空气迅速进入生态系统,并长期存在于其中,对生物安全和人类健康构成严重威胁[1], [2]。其中,硝基苯(NB)是一种具有代表性的硝基芳香化合物,是燃料、农药、橡胶和炸药的重要工业前体。然而,它对内部器官具有高度毒性,摄入或皮肤接触会导致呼吸功能严重受损,甚至引发呼吸衰竭和死亡[3], [4], [5]。未经处理的硝基苯过量排放会严重污染土壤、地下水和河流环境。铁离子(Fe2+和Fe3+作为人体必需的微量营养素,在许多代谢途径中发挥着关键作用,如氧气输送、呼吸链中的电子传递和氧化还原反应。其平衡状态的破坏可引发代谢紊乱和多种生理疾病[6], [7], [8], [9], [10]。六价铬的常见形式之一二铬酸根离子(Cr?O?2?)具有极高的毒性且不可生物降解。长期接触这种离子不仅会显著增加患恶性肿瘤的风险,还会通过呼吸道、消化道和皮肤等多种途径对肝脏和肾脏等器官造成不可逆的损伤[11], [12]。更为严重的是,现实环境中的污染物往往同时存在多种,进一步增加了检测的复杂性。因此,开发能够同时、快速、准确识别多种污染物的传感技术对于生态保护和人类健康监测至关重要。
由于荧光传感技术具有响应快、使用方便和灵敏度高等显著优势,因此在环境污染物的检测中得到了广泛关注[13], [14], [15], [16]。特别是将荧光传感材料负载在滤纸等基底上制成的荧光检测条,结合了便携性、低成本和易用性。使用便携式紫外灯观察颜色变化即可识别目标污染物,使其特别适用于资源有限或需要现场检测的场景[17], [18]。然而,传统的荧光传感材料存在选择性差、检测范围有限、抗干扰能力弱等问题,难以满足复杂环境中的实际应用需求。
金属有机框架(MOFs)是通过有机配体与金属离子或金属簇的自组装形成的结晶多孔材料[19], [20], [21]。它们的优点包括结构可调性和高孔隙率,为制备高效荧光传感材料提供了新途径[22], [23], [24], [25]。以镧系金属离子为核心的镧系MOFs(Ln-MOFs)结合了MOFs的结构灵活性和镧系离子的独特光学特性,从而表现出较大的斯托克斯位移、无干扰的发射能量、高量子产率和高的色纯度等光学优势[26], [27], [28],在荧光传感应用中具有巨大潜力。然而,现有研究中报道的大多数Ln-MOF荧光传感器仍存在单一目标识别和检测范围窄等局限性[29], [30],这限制了它们同时检测多种成分的能力。从材料设计的角度来看,合理选择配体是解决这一问题的关键。两性离子配体在单个分子中同时具有正负电荷中心,同时保持电中性,在配位化学中表现出独特优势,兼具强的配位能力和良好的电荷分散性[31], [32], [33], [34]。与传统的刚性配体相比,这些灵活的羧酸两性离子配体可以表现出多种配位模式,同时具有丰富的活性位点和可调的功能性,为构建高选择性、多响应的荧光传感材料提供了新的结构设计策略。然而,基于灵活的羧酸两性离子1,1′,1′′-(2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三(亚甲基)三(4-羧基吡啶inium)三溴化物 (H3LBr3)制备的MOFs仍然较为罕见。
基于上述背景,新型Ln-MOF [Eu(HL)(H2O)3(SO4)2]·0.5Br·0.5H3O (1) 是通过将灵活的羧酸两性离子1,1′,1″-((2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三基)三(亚甲基)三(吡啶-1-ium-4-羧酸) (H3LBr3) 与 Eu(NO3)3·6H2O 进行溶剂热反应有效制备的。在之前基于相同 H?LBr3 配体的 MOFs 中,该配体主要以去质子化形式存在,配位模式包括单齿、双齿、三齿和混合类型,表明其在去质子化状态下具有良好的配位适应性[35], [36], [37]。然而,只有在一个Cu(II)系统中(Zhou等人,2017年)观察到+1价态,而这是一个过渡金属系统,在基于镧的MOFs中很少见。令我们惊讶的是,在这种新的 framework 1 中,该配体极少呈现+1价态。一系列荧光检测实验表明,材料 1 对硝基苯(NB)、Fe3+ 和 Cr?O?2? 具有高选择性、良好的抗干扰性、优异的灵敏度和可重复性,相应的检测限分别为5.57×10?9 M、2.09×10?9 M 和 1.74×10?9 M。这些数值明显低于最近报道的基于相同分析物的Ln-MOF传感器的检测限(见表S1-S3)。此外,本研究还成功开发了一种基于这种材料的简单荧光检测条,可以快速直观地检测硝基苯(NB)、Fe3+ 和 Cr?O?2?。这项工作不仅进一步证实了两性离子配体在构建多功能Ln-MOF中的独特优势,还为设计新型荧光传感材料以检测多种污染物提供了新的研究范例。

章节片段

试剂和物理测量

所有起始材料均从莱源试剂有限公司(Leyuan Reagents Co., Ltd.)商业购买,无需进一步纯化。通过Rigaku D/Max-2500差谱仪(扫描速度为10° min?1)进行粉末X射线衍射(PXRD)确认了合成MOF的相纯度。FT-IR光谱采用KBr盘法在Thermo Fisher Scientific光谱仪上获得。紫外-可见光吸收数据由Unico UV-2800 A仪器采集。

晶体结构

通过X射线单晶衍射分析,确定1属于三斜晶系和 P-1空间群。其最小不对称单位包含一个Eu3+、一个HL+、两个SO42?、三个配位的H2O分子、半个自由的Br?和半个自由的H3O+。在加入硫酸形成的酸性条件下,水分子捕获质子形成稳定的质子化水,其正电荷抵消了Br?的负电荷。类似的情况在之前的研究中也有报道

结论

在这项研究中,设计并合成了新的镧系金属有机框架[Eu(HL)(H?O)?(SO?)?]·0.5Br·0.5H?O (1)。通过荧光检测、抗干扰实验、滴定实验和循环实验,证实1 对微量硝基苯(NB)、Cr?O?2?和Fe3+具有优异的选择性、灵敏度和可重复性,其中硝基苯的检测限为5.57×10?9 M,Cr?O?2?的检测限为1.74×10?9 M,Fe3+的检测限为2.09×10?9 M。

徐康:提出核心研究思路,制定实验策略,执行主要实验,撰写原始手稿;张世曼:支持核心实验和论文撰写;张婷玉:溶剂制备和软件操作;徐倩:文献查阅和数据整理;李文龙:辅助合成实验;文荣梅:监督研究项目,争取资金支持,解释关键结构数据,修改手稿

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

致谢

本研究的资助来自山西省自然科学基金(编号202303021211143)和国家自然科学基金(编号21905255)。
徐康|张婷玉|徐倩|李文龙|张世曼|文荣梅
中国北方大学化学与化工学院,太原030051,中国
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