通过成分调控非晶硅氮化物薄膜的制备方法，以提高钛植入物的耐腐蚀性、腐蚀辅助耐磨性及生物活性

《Surface and Coatings Technology》：Compositional tailoring of amorphous silicon nitride films to enhance corrosion resistance, corrosion-assisted wear resistance, and bioactivity of titanium implants

　　

摘要

氮化硅薄膜显著提高了用于引导骨再生的钛屏障膜的表面硬度、耐腐蚀性、摩擦学性能、抗菌性和生物功能性。然而，氮含量与沉积条件（尤其是氮流量）之间的非线性关系对精确控制成分带来了挑战。本研究采用磁控溅射技术在钛基底上沉积了一系列非晶氮化硅（a-SiN_x）薄膜，氮流量范围为0至40 sccm。随着氮流量的增加，薄膜中的氮含量和Si-N键的比例先增加后减少，同时紧密度、表面粗糙度、缺陷密度和键合特性也发生了明显变化。最佳氮流量为20 sccm（SiN-20）时，获得的非晶结构致密且均匀，以Si-N为主，具有最高的硬度（11.31 GPa）、优异的耐腐蚀性和耐腐蚀辅助耐磨性（即使在含氟的人工唾液中），良好的亲水性和显著的体外生物活性——有效促进了骨髓间充质干细胞（mBMSCs）的成骨分化以及L929成纤维细胞的迁移。在较高的氮流量（30–40 sccm）下，Si-N键减少，导致网络变得疏松，以氧为主，缺陷增加，从而降低了机械完整性和抗腐蚀性能。本研究阐明了成分-结构-性能之间的关系，证实SiN-20是一种有前景的多功能表面改性材料，适用于钛植入物，集成了机械保护、在恶劣口腔环境中的化学稳定性和生物活性，以增强引导骨再生效果。

引言

钛（Ti）由于其良好的机械性能和生物相容性，已被广泛用作大范围口腔骨缺损引导骨再生（GBR）的屏障膜材料[1]、[2]、[3]。然而，钛膜在复杂的口腔环境中面临重大挑战。关键问题是其成骨能力不足和与软组织的亲和性较差，增加了膜暴露的风险[4]、[5]。低抗划伤性使其在咀嚼过程中容易长期磨损[6]，而氟化物抗腐蚀性不足则促进了含氟口腔介质中的降解[7]。更严重的是，磨损-腐蚀的协同作用会加速结构过早失效，导致骨再生空间塌陷[8]、[9]。因此，开发结合了增强摩擦学耐久性、优异氟化物抗腐蚀性和多细胞生物活性的新型屏障膜在临床上变得至关重要。

作为生物陶瓷，氮化硅（Si?N?）具有出色的机械性能、生物活性和化学稳定性[10]、[11]。它能促进成骨细胞的黏附、增殖和分化，同时有效抑制细菌生物膜的形成，展现出双重成骨和抗菌功能[12]、[13]。这些特性使其成为骨科应用的有希望的材料[14]，也是理想的屏障膜候选材料。然而，其内在的脆性、严格的加工要求和高制造成本阻碍了复杂薄壁多孔结构的制备[15]，限制了实际应用。在金属基底上沉积氮化硅薄膜提供了一种可行的解决方案，形成了既能保持优异生物性能又能增硬、强化和控制成本的膜-基底系统。这种方法为口腔应用中的功能性屏障膜开辟了新的技术途径[16]。

氮化硅薄膜的制备主要采用磁控溅射和化学气相沉积（CVD）技术。虽然CVD可以制备高纯度薄膜且具有较好的台阶覆盖率，但需要较高的工艺温度，会产生高温应力并涉及复杂的工艺控制[17]。相比之下，磁控溅射在较低温度下进行，避免了基底的热损伤。所得薄膜均匀致密，表面质量高，工艺可控性优异[18]，适用于要求严格生物相容性的精密口腔生物医学薄膜。例如，Bing等人[19]使用RF反应磁控溅射在CoPtCr基底上制备了非晶氮化硅（a-SiN_x）薄膜，其密度达到了块状Si?N?的93%。Pettersson等人[20]使用反应高功率脉冲磁控溅射（HiPIMS）在CoCr合金上沉积了a-SiN_x薄膜，获得的薄膜硬度与烧结Si?N?相当（约18 GPa），弹性模量也与合金基底匹配（约200 GPa）。此外，这些薄膜表现出与块状Si?N?相似的血清耐磨性，并显著优于CoCr合金。另一项研究中，Huang等人[21]采用不平衡磁控溅射在钛合金上沉积了a-SiN_x薄膜，改性后的表面在3.5 wt% NaCl溶液中显示出增强的亲水性和提高的耐腐蚀性，并对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌具有有效的抗菌活性。体外和体内实验均证实，这种薄膜能促进骨髓间充质干细胞（MSCs）的增殖、黏附和成骨分化，有效加速了骨再生。

然而，a-SiN_x薄膜的性能严重依赖于化学计量比，特别是N/Si比值[22]、[23]。尽管关键磁控溅射参数（如氮流量、靶功率、基底偏压和沉积温度）控制着成分，但氮流量的具体影响尚未得到充分研究，不同研究之间存在明显差异。例如，Yau等人[24]观察到，在高速钢基底上进行射频反应磁控溅射时，随着氮流量（10、20、30、40、50 sccm）的增加，沉积速率、氮含量、硬度和弹性模量以及残余应力均下降。相反，Zhu等人[25]发现，在Si(100)基底上进行HiPIMS沉积时，随着氮流量的增加（10、20、30、40、50 sccm），Si的原子比例降低，SiN?相的形成得到促进，薄膜硬度和耐磨性逐渐提高。此外，大多数现有研究仅关注通过氮流量调节的a-SiN_x薄膜的相结构和机械性能，而其生物性能很少被探索。因此，系统阐明氮流量如何调控a-SiN_x薄膜的结构、机械和生物性能至关重要。解答这些基本问题对于推进可靠、高性能a-SiN_x生物材料的设计和应用至关重要。

基于上述背景，本研究采用磁控溅射技术在不同氮流量下在钛基底上沉积氮化硅薄膜，系统研究了其对薄膜成分、相结构、机械性能、氟化物耐腐蚀性、耐腐蚀辅助耐磨性和生物反应的影响。本研究旨在明确氮流量在控制原子尺度结构方面的作用机制，并揭示成分-微观结构-性能之间的相互关系。预期这些发现能为氮化硅薄膜的微观结构设计和性能优化提供理论基础，并为结合高耐用性和多细胞调控功能的GBR屏障膜提供技术途径。

节选

薄膜沉积

实验使用了医用级纯钛块（Φ30 mm × 5 mm）、医用级纯Ti箔（100 mm × 100 mm × 0.01 mm）和Si（001）晶圆作为基底。钛块首先使用SiC磨料纸（#800、#1200、#1500）进行研磨。沉积前，所有样品均在乙醇中超声波清洗15分钟。具体而言，钛块用于摩擦学和机械性能测试，Ti箔用于电化学腐蚀和生物性能测试。

形态和表面粗糙度

图2显示了基于硅的薄膜的横截面形态、表面形态及其对应的粗糙度。横截面图像（图2 a1-e1）表明所有薄膜的厚度约为500 nm。其中，SiN-20具有最致密和均匀的结构，而其他薄膜则呈现明显的柱状形态。表面形态（图2 a2-e2）显示，除了Si薄膜外，其他薄膜均具有颗粒状表面结构。

结论

本研究系统研究了氮流量对钛基底上a-SiN_x薄膜结构和性能的影响，建立了其成分、结构、机械性能、耐腐蚀辅助耐磨性和生物性能之间的关系。可得出以下结论。

CRediT作者贡献声明

王建明：撰写 – 原始草稿、方法论、概念构思。王玲绪：方法论、概念构思。徐一凯：方法论、研究。田海平：撰写 – 审稿与编辑、研究。袁芳：撰写 – 审稿与编辑、方法论。陶晓：撰写 – 审稿与编辑、监督。唐春波：项目管理、方法论、研究。陈建：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源管理、项目申请、数据收集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中华人民共和国科学技术部（编号：2025YFE0110100）和国家自然科学基金（编号：82170993、52401082）的资助。

王建明|王玲绪|徐一凯|田海平|袁芳|陶晓|唐春波|陈建东南大学材料科学与工程学院先进金属材料江苏省重点实验室，南京，211189，中国