天然喜树碱衍生物的双光子激发白光发射

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Two-photon excited white-light emission from natural camptothecin derivatives

　　

摘要

从自然资源开发单分子白光发射（WLE）材料对可持续光电子学具有重要意义，然而，通过非线性光学过程实现高效发射仍然具有挑战性。在此，我们报道了一种通用策略，通过溶剂介导的激发态分子内质子转移（ESIPT）和分子内电荷转移（ICT）过程，实现从喜树碱（CPT）及其一系列衍生物（包括9-（二甲氨基）-10-羟基喜树碱（9NCPT）、7-乙基-10-羟基喜树碱（7ECPT）和10-甲氧基喜树碱（10MOCPT））中可调谐多色和高品质的双光子激发白光发射。通过精确调节二元溶剂体系中CPT衍生物中性物种与离子化物种之间的平衡，互补的蓝色和黄色发射相结合，产生高量子效率的白光。这些天然骨架被发现具有出色的本征双光子吸收（TPA）截面，其中10MOCPT达到833.58 GM，首次在近红外激发下实现了天然产物衍生骨架的双光子激发白光发射。此外，通过与钌基金属有机笼构建超分子WLE体系，突显了这些发射体的多功能性。这项工作不仅将天然产物化学与非线性光学联系起来，还为设计多功能、可持续的双光子发光材料提供了一个新颖的平台。

引言

白光发射（WLE）材料具有根本性意义，并因其广泛的应用而引起了大量的研究兴趣，例如荧光传感、固态照明和先进显示系统[1], [2], [3]。迄今为止，大量工作致力于开发各种WLE材料，包括金团簇[4]、聚合物[5]、钙钛矿[6]和金属有机框架（MOFs）[5], [7]。通常，白光发射是通过精确混合两种互补颜色发射体（蓝/橙）或三种原色发射体（红/绿/蓝）来实现的[8]。虽然有效，但这些方法通常面临复杂的器件制备和由于分子间相互作用和不可预测的能量转移过程引起的颜色不稳定性及发射效率低等挑战[3]。相比之下，单分子WLE材料可以从单个分子实体产生宽光谱发射，这可以有效避免与多组分系统相关的上述局限性，从而产生更优质的白光。因此，开发能够直接白光发射的新型单分子具有重要意义和吸引力。此类单分子WLE材料通常通过各种光物理机制进行工程化，包括ESIPT[9], [10]、构象异构化、极化诱导激发态异构化[11]、聚集效应[12]或激发态分子形成[13], [14]。例如，You等人报道了基于ESIPT发光体（2-(2′-羟基苯基)噁唑）的单分子白光发射，其中机械研磨触发晶体堆积从鱼骨状转变为砌块状模式，缩短的分子间距离增强了分子间电荷转移相互作用并调节ESIPT动力学，将烯醇*/酮*发射平衡从以酮发射（黄绿色）为主转变为增强烯醇发射，从而产生WLE[15]。然而，尽管取得了这些进展，大多数报道的单分子WLE材料基于合成有机化合物或无机材料，这些通常涉及繁琐、昂贵且不环保的制备过程，严重限制了实际应用。

天然产物以其固有的结构多样性、生物相容性和可持续性为特征，为光功能材料提供了一个有前景但尚未充分探索的领域[16]。然而，该领域的研究仍处于早期阶段。目前关于基于天然产物的白光发射的研究大多局限于混合来自多个植物来源的粗提物，如姜黄和石榴，以产生白光，这本质上保留了合成多组分系统中的稳定性挑战[17], [18]。更重要的是，WLE研究正逐渐从传统的紫外/可见区域的单光子吸收（OPA）激发扩展到近红外（NIR）区域的TPA激发[19]。与OPA不同，OPA依赖于短波长、高能量光，并容易受到复杂介质中强散射和表面吸收的限制，通常伴随着较高的背景信号和光损伤，TPA能够使用穿透深度更大的红外光实现有效激发。同时，作为一种非线性光学过程，TPA提供了更高的空间分辨率和信噪比，能够更精确和可寻地址地控制各种应用中的发射[20]。利用这些优势，TPA激发的WLE在深度三维成像和生物相关传感[21]、三维光学数据存储和光写入[22]、防伪标签[23], [24]、上转换发射[25]和非线性光子器件[26]方面显示出强烈的应用前景。然而，实现高效的TPA-WLE，特别是在单分子系统中，仍然具有挑战性，因为在非线性激发下平衡双发射带是困难的。据我们所知，基于天然产物的单分子TPA-WLE尚未被报道。

受单分子WLE材料的固有优势和开发TPA天然产物的共同需求驱动，喜树碱（CPT）及其衍生物作为有前景的单分子候选物被选为模型，以研究其WLE性能[27], [28]，其中这些基于天然产物的化合物表现出由微环境（特别是pH和溶剂极性）控制的高度敏感荧光特性。与传统的合成荧光团不同，CPT显示出由其中性形式和质子化形式之间的平衡引起的pH依赖的双荧光[29]。衍生物10-羟基喜树碱（HCPT）通过其酚羟基表现出显著的ESIPT，产生两个明显且分辨良好的发射带[30], [31], [32]。据推测，可以通过精确设计互补的蓝色和黄色发射，通过控制CPT衍生物中中性物种和去质子化/质子化物种的共存，直接从天然产物骨架实现单分子白光发射。

在此，我们报道了基于天然产物系统首次观察到TPA白光发射（Scheme 1），这由喜树碱骨架的扩展π共轭系统赋予的显著TPA潜力所驱动，这在天然发光体中很少被探索。通过系统研究一系列带有不同取代基的喜树碱衍生物，其作为天然产物基白光发射体的潜力得到了进一步开发，以建立一种通用的分子设计策略（Table 1, Fig. S1）。首先，进行了全面的溶剂筛选，以阐明每种衍生物在不同极性和质子化能力环境下的荧光行为。同时，采用二元溶剂工程精细调节ESIPT和ICT之间的相互作用，从而在分子水平上实现高效的单光子白光发射。非线性光学测量进一步揭示，大多数衍生物在近红外飞秒激发下表现出显著的双光子WLE。通过比较不同取代基的发射行为，研究了溶剂介导的激发态过程在控制发射颜色和效率方面的作用。通过主-客体相互作用组装蓝色荧光的9-甲氧基喜树碱和红色发射的钌笼，开发了一种超分子白光发射系统，其中发射从分子内过程调节到分子间组装，显著提高了颜色可调性和功能多样性。

章节摘要

材料与仪器

所有化学品均从商业供应商购买，除非另有说明，否则直接使用而不进行纯化。溶剂在使用前按照标准程序干燥。紫外-可见吸收光谱使用Shimadzu UV-3600分光光度计记录。荧光光谱由Edinburgh FLS 980光谱仪测量。发射量子产率通过Hamamatsu C9920-02绝对PL量子产率测量系统中的积分球测量。双光子

10-羟基喜树碱（HCPT）

考虑到HCPT因其ESIPT能力而产生的双发射特性，研究通过精确的溶剂工程探索HCPT可调谐多色发射的方法进行。如图1a所示，HCPT主要以其中性形式存在于无质子四氢呋喃（THF）中，表现出源自局域激发（LE）态的特征蓝色荧光，范围为405至425 nm（Fig. S2）。水的加入触发了显著的光物理

结论

总之，我们成功地开发了一种从天然产物产生单分子白光发射（WLE）的通用策略，利用CPT及其功能化衍生物库作为多功能平台。对其结构-功能关系的调查表明，发射对其微环境具有高度敏感性。通过乙醇/水或醋酸等二元系统的精确溶剂工程，实现了中性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到国家自然科学基金委员会（22671303, 92461302）、广东省基础与应用基础研究基金（2023A1515110702）和广州市科技计划项目（2025B01J4001）的支持。

李伟春|张玉|岳多|黄锐祺|范雅楠|王雅萍|潘梅

中山大学化学学院，教育部生物无机与合成化学重点实验室，功能分子工程全国重点实验室，广州510275，中国