应变调控的 WGe2N4/AlSb 和 WSi2N4/AlSb 异质结构的能带排列与光电性能

《Surfaces and Interfaces》：Strain-engineered band alignment and optoelectronic properties in WGe 2N 4/AlSb and WSi 2N 4/AlSb heterostructures

　　

摘要：二维范德华异质结构在光电子学和光催化领域具有广阔前景，然而基于钨的MA?Z?/AlSb体系的应变可调性能仍待深入探索。本文采用第一性原理计算研究了WGe?N?/AlSb和WSi?N?/AlSb异质结构的结构稳定性、电子特征、界面电荷再分布、光学吸收及双轴应变响应。声子色散结果验证了优选S1和H1堆叠模型的动力学稳定性。WGe?N?/AlSb表现出本征I型带排列（0.84 eV），而WSi?N?/AlSb则呈现II型带排列（1.25 eV），有利于高效光载流子分离。界面电荷再分布产生内建电场，两种异质结构均表现出强烈的光吸收；其中WGe?N?/AlSb具有更宽的可见光至近红外光响应范围。-4%的压缩应变在WGe?N?/AlSb中触发I型向II型带排列的转变，最大导带偏移为1.20 eV。WSi?N?/AlSb在-6%至2%的应变范围内保持稳定的II型带排列，且光收集性能可逆可调。本研究为面向光电子器件和光催化能量转换应用的WX?N?/AlSb异质结构的界面工程与应变工程提供了理论指导。

引言：2004年石墨烯的成功分离标志着二维（2D）材料研究进入了一个全新的革命性时代。随后的实验合成与理论预测揭示了一个多元化的二维材料家族，其具有前所未有的结构多样性和卓越的理化性质[1]，如磷烯（黑磷）、过渡金属二硫化物（TMDs）、过渡金属氮化物（TMNs）、过渡金属卤化物（TMHs）以及最近发现的MoSi?N?家族[2]。与它们的块体对应物相比，这些原子级薄的材料展现出独特的理化特性组合，包括超高比表面积、优异的载流子迁移率[3]、高度可调的电子结构和卓越的光电性能[4,5]。这些优势的协同整合，使二维材料成为下一代技术的多功能平台，在光电子器件、光催化系统、能量存储与转换技术[6]、先进传感平台以及多功能复合材料[7]等领域展现出显著潜力。

尽管二维材料家族不断壮大，但没有任何单一材料具备实际应用所需的所有理想特性[8]。例如，尽管石墨烯具有出色的载流子迁移率，但其本征半金属特性和零带隙从根本上限制了其与传统半导体器件的集成。黑磷虽然提供了高度可调的带隙，但环境稳定性有限，在暴露于空气中时会迅速降解。这些内在局限性推动了持续的努力，旨在发现和设计具有定制电子结构、适当带隙和增强结构稳定性的下一代二维材料[9,10]。

近年来，一类新型二维材料——MA?Z?家族中的MoSi?N?及其衍生物——作为一个快速增长的研究前沿，因其独特的结构特征和极具前景的物理性质而引起了广泛兴趣[11]。Ren等人首次通过化学气相沉积（CVD）成功合成了单层MoSi?N?，揭示了一种独特的七原子层架构，其中中心MoN?层被两个Si-N双层对称夹在中间，形成了稳定的N-Si-N-Mo-N-Si-N分层构型[12,13]。这一独特架构赋予MoSi?N?优异的机械强度、出色的环境稳定性和有利的带边排列[14]。这些卓越特性使MoSi?N?成为众多应用的高前景候选材料，特别是在先进电子器件和光催化技术方面[11,14,15]。为克服单一二维材料的内在局限性，构建范德华异质结构已成为一种有效策略[5]。通过弱层间范德华相互作用垂直堆叠不同的2D单层[16]，可以构建范德华异质结构，在保持各组分本征电子特性的同时，实现单体组件无法获得的涌现光电性能[8]。应变工程是调节基于MA?Z?异质结构的带排列构型和光收集性能的有效手段，面向光催化水分解应用[[17], [18], [19]]。通过调节层间距、施加双轴应变或引入外加电场，可以有效调整范德华异质结构的电子结构和带排列[20,21]。这些可调特性为范德华异质结构在光电子器件[16]、催化和能量转换技术[14]方面的应用提供了广阔前景。作为MoSi?N?的IV族类似物，WGe?N?也因其引人瞩目的电子特性而受到了广泛关注。先前的研究表明，用Ge取代Si可以显著改变晶格参数并移动带边位置[22,23]。因此，Si到Ge的取代改变了WGe?N?与其他材料耦合时的界面特性[9]。这些基本理化参数为构建WGe?N?/AlSb和WSi?N?/AlSb异质结构提供了必要基础，确保了各组分结构的完整性，并使其在异质结构形成过程中能够提供可预测的电子贡献[24]。

在众多可用于构建二维材料异质结构的候选材料中，III-V族半导体AlSb[25]因其独特的带排列特性和优异的环境稳定性而引起了广泛关注[26]。AlSb展现出窄带隙、卓越的载流子传输能力和稳健的化学稳定性的独特组合[27]。它在钠离子存储系统和隧穿场效应晶体管方面已展现出良好的应用潜力[28]。然而，尽管二维材料和范德华异质结构发展迅速，AlSb与新兴MA?Z?家族材料的集成仍然鲜有探索[[29], [30], [31]]。特别地，针对基于钨的MA?Z?/AlSb异质结构的系统和全面的理论研究仍然缺乏，使WX?N?（X = Ge, Si）/AlSb体系的界面耦合机制、电子重构和可调光电性能在很大程度上仍未解决[32]。值得注意的是，大多数现有MA?Z?异质结构都是全二维堆叠系统，稳定的II型排列的定量应变窗口以及Ge/Si取代的对比效应仍然不清楚。

受这些科学空白的启发，我们进行了系统的第一性原理计算，以揭示控制WGe?N?/AlSb和WSi?N?/AlSb范德华异质结构的基本物理机制。对其结构稳定性、电子结构、界面电荷转移、功函数、结合能和光学响应进行了全面评估[33]。此外，系统地研究了双轴应变对两种异质结构的能带结构、带隙[34]和带排列构型的调控机制[35]。值得注意的是，WSi?N?/AlSb在广泛的双轴应变范围内保持稳定的II型带排列和半导体行为，展现出卓越的应变韧性。稳健的电子稳定性和有利的带边排列相结合，凸显了WSi?N?/AlSb作为先进光电子器件和光催化水分解应用前景候选材料的地位[33]。本研究为WX?N?/AlSb异质结构的实验实现和光电应用提供了理论指导。

计算方法：在本研究中，基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算通过维也纳从头算模拟包（VASP）[36]完成。采用投影缀加波（PAW）方法描述电子与离子之间的相互作用[37]。广义梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函被用于表征电子交换关联相互作用。此外，D3-BJ色散校正被纳入计算以准确描述范德华相互作用。

结构特性与稳定性：为阐明基于WX?N?（X = Si, Ge）的范德华异质结构的结构稳定性和界面特性，首先对原始WGe?N?、WSi?N?和AlSb单层进行优化以获得其平衡几何构型。基于这些优化后的单层结构，随后构建并完全弛豫了WGe?N?/AlSb和WSi?N?/AlSb异质结构。所得的优化原子构型如图1所示。表1汇总了基本原子参数。

结论：总之，利用第一性原理计算，我们系统地探索了WGe?N?/AlSb和WSi?N?/AlSb范德华异质结构的结构稳定性、电子结构、界面电荷转移、光学性能和应变可调行为。与传统的二维全MA?Z?异质结构不同，所构建的WX?N?/AlSb（X = Ge, Si）二维-三维混合体系展现出独特的应变响应特性和不同的元素调控效应。

CRediT作者贡献声明：Yuping Yan：初稿撰写、方法论、调查研究、形式分析。Yuanlei Zhao：审阅与编辑。Jinhui Li：审阅与编辑。Weibin Zhang：审阅与编辑、经费获取。Xiankui Lv：审阅与编辑。

作者声明：我们声明本手稿为原创作品，此前未曾发表，目前也未被其他地方考虑发表。我们确认手稿已被所有署名作者阅读并批准，且没有符合作者资格但未列入的他人。我们进一步确认，手稿中作者排列顺序已获我们所有人批准。我们理解通讯作者是唯一联系人。

数据可用性：数据可根据要求提供。

利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本研究中报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢：本研究受国家自然科学基金（编号52262042）和云南省基础研究项目（编号202301AT070060）资助。