多谷价带拓扑与晶格软化协同驱动Janus γ-Sn2XY（X = S, Se; Y = Se, Te; X≠Y）单层材料热电性能增强

《Surfaces and Interfaces》：Multivalley valence-band topology and lattice softening as cooperative drivers of enhanced thermoelectricity in Janus γ-Sn 2XY (X ="" S,Se; Y="" Se,Te; X≠Y) monolayers

　　

摘要翻译：二维热电材料的理性设计需要同时优化电子和声子输运，而Janus单层通过将结构不对称性与可调硫族化学相结合来应对这一挑战。本文呈现了对Janus γ-Sn₂XY（X = S, Se; Y = Se, Te; X≠Y）单层热电性能的全面第一性原理研究，结合了HSE06+SOC电子结构计算、迭代声子玻尔兹曼输运理论和载流子散射分析。所有Janus单层均被预测具有动力学、热学和力学稳定性，γ-Sn₂SSe、γ-Sn₂STe和γ-Sn₂SeTe的间接带隙能量分别为1.01、1.21和1.12 eV。骆驼背型价带拓扑产生近简并的多谷态，在增强塞贝克系数的同时维持有利的空穴输运。同时，逐渐的Te取代通过键软化、降低声子群速度和增强非谐性，驱动300 K下超低晶格热导率分别达到0.84、0.42和0.41 W m^?1 K^?1。这些协同效应在900 K下产生峰值p型热电优值（ZT）分别为0.73、2.13和2.62。基于温度平均优值的转换效率分析进一步预测，p型γ-Sn₂SeTe和γ-Sn₂STe在300–900 K工作范围内分别实现21.99%和18.72%的最大效率，凸显了γ-Sn₂XY家族在高性能二维热电应用中的强大潜力。

论文解读：

随着全球能源消耗与现代转换技术效率之间差距的扩大，热电材料（thermoelectric materials，TEMs）因能将热梯度直接转化为电能且无移动部件、无环境排放，成为高技术应用中的重要材料。热电效率由无量纲优值ZT = S2σT/(κ_e+κ_l)衡量，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ_e和κ_l分别为电子和晶格热导率。由于κ_l通常可以比电子输运系数更独立地降低，提高ZT的有效策略主要集中在通过纳米结构化、合金化、缺陷工程和声子散射控制来抑制晶格热输运。二维材料因降低维度既能锐化带边附近的电子态密度，又能通过声子边界散射和增强的非谐性抑制晶格热导率，成为热电研究的重要平台。在众多原子级薄体系中，γ相家族（γ-MX，M = Ge、Sn、Pb；X = S、Se、Te）因其翘曲蜂窝晶格而备受关注，该晶格结合了离子性M–X键和共价性M–M键，产生强晶格非谐性、低声子群速度和本征超低κ_l。实验上γ-GeSe已通过化学气相沉积合成，其低κ_l（室温2.3 ± 0.4 W m?1 K?1）和异常电输运行为得到证实。Janus单层由于异质表面终止导致垂直轴方向的镜面对称破缺，表现出本征面外偶极矩、Rashba型自旋劈裂和压电极化等对称对应物所不具备或强烈抑制的性质。在γ相中，这种对称性破缺为独立调控电子带拓扑和声子散射提供了可能。γ-Sn₂XY（X = S、Se；Y = Se、Te；X≠Y）系列中，Sn位于第IV主族Ge与Pb之间，预期兼具适中的载流子有效质量、比Ge更强的自旋轨道耦合（spin-orbit coupling，SOC）以及比轻元素对应物更软的晶格。然而，此前关于这些Janus化合物的唯一热电研究仅限于n型掺杂，ZT值勉强接近1，而骆驼背价带色散特别适合增强的p型通道完全未被探索。为此，研究人员开展了全面且方法论严谨的第一性原理研究，系统考察了γ-Sn₂SSe、γ-Sn₂STe和γ-Sn₂SeTe单层的结构稳定性、力学响应、电子结构、声子输运和载流子散射。研究发现，三种单层均为稳定的间接带隙半导体，带隙分别为1.01、1.21和1.12 eV（HSE06+SOC水平）。骆驼背型价带拓扑产生近简并的多谷态，增强塞贝克系数并维持有利的空穴输运；逐渐的Te取代通过键软化、降低声子群速度和增强非谐性，使室温晶格热导率低至0.84、0.42和0.41 W m?1 K?1。协同效应使p型ZT在900 K下分别达到0.73、2.13和2.62。基于温度平均优值的转换效率分析预测，p型γ-Sn₂SeTe和γ-Sn₂STe在300–900 K工作范围内分别可实现21.99%和18.72%的最大效率。该论文发表在《Surfaces and Interfaces》。

为开展该研究，研究人员采用的主要关键技术方法包括：基于密度泛函理论（density functional theory，DFT）的Vienna Ab initio Simulation Package（VASP）计算，使用投影缀加平面波方法（projector augmented-wave，PAW）和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换关联泛函，并采用DFT-D3色散校正。电子结构精修采用Heyd–Scuseria–Ernzerhof（HSE06）杂化泛函并结合自旋轨道耦合（SOC）。结构稳定性通过弹性常数、声子色散和从头算分子动力学（ab initio molecular dynamics，AIMD）评估。晶格热导率通过Phonopy和Phono3py获得二阶和三阶原子间力常数，迭代求解线性化声子玻尔兹曼输运方程（linearized phonon Boltzmann transport equation，LBTE）得到。载流子输运性质采用AMSET框架评估，显式考虑声学形变势（acoustic deformation potential，ADP）、电离杂质（ionized impurity，IMP）和极性光学声子（polar optical phonon，POP）散射机制。研究对象为三种Janus γ-Sn₂XY单层模型，无实验样本队列来源。

### 3.1 结构和机械性能
通过DFT结构优化和弹性常数计算，研究人员发现三种Janus单层属于P3m1空间群（No. 156），晶格常数随Te掺入从4.00 ?增至4.14 ?和4.20 ?。Sn–Te键始终最长且最弱，Sn–Sn键长几乎不变。内聚能从?4.27 eV/atom降至?3.98 eV/atom，表明平均键强逐渐减弱。声子谱无虚频，AIMD模拟在300–900 K下结构保持完整。二阶力常数显示Sn–Sn相互作用最弱，Sn–S键最强；Te取代使Sn–S力常数系统性降低，证实键软化趋势。杨氏模量从47.48减小至45.68 N/m，泊松比0.33–0.36，满足Born–Huang准则，面内弹性响应呈各向同性。

### 3.2 电子性质
研究人员采用PBE、PBE+SOC、HSE06和HSE06+SOC四个理论层级考察电子结构。HSE06+SOC带隙分别为1.01、1.21和1.12 eV，处于有利于热电应用的0.8–1.5 eV范围。γ-Sn₂SSe的导带底（CBM）位于Γ点，而γ-Sn₂STe和γ-Sn₂SeTe的CBM移至M点。价带顶（VBM）沿K–Γ方向。价带顶部呈现明显的骆驼背型色散，能量差ΔE分别为22.72、43.35和22.10 meV，与室温热能（k_BT≈26 meV）相当，可促进多谷热激活占据。晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示Sn–Te键的ICOHP值从?3.131降至约?2.88 eV，且费米能级附近出现反键态，从电子学角度解释晶格软化。Bader电荷分析表明Sn失电子，S、Se、Te得电子顺序为S>Se>Te，证实Janus结构的面外偶极特性。

### 3.3 输运性质
AMSET计算表明，γ-Sn₂STe和γ-Sn₂SeTe的p型空穴迁移率在低浓度下明显高于n型电子迁移率（分别为约14.78和8.10 cm2/V·s对比1.21和3.23 cm2/V·s），而γ-Sn₂SSe呈现相反趋势。散射率分析显示ADP散射在整个载流子浓度范围内主导总弛豫率，POP散射作为次要通道，高掺杂下IMP散射显著增强。Te的5p轨道贡献拓宽价带色散，使空穴迁移率随Te掺入而增加，而电子迁移率因键软化和增强的声子散射而降低。该结果确定p型为该材料家族实现高热电性能的最有利导电类型。

### 3.4 声子输运性质
通过迭代求解LBTE，研究人员得到室温晶格热导率κ_l分别为0.84、0.42和0.41 W m?1 K?1。声子群速度较低，声学支平均速度低于约1.1 km/s。声子寿命短，平均声学寿命在0.14–0.50 ps之间。Grüneisen参数分析显示，ZA支的平均值从γ-Sn₂SSe的3.25大幅增至γ-Sn₂STe的5.41和γ-Sn₂SeTe的11.40，表明Te取代显著增强非谐性。κ_l在300–900 K遵循典型Umklapp散射限制的T?1依赖关系。模态分解表明光学声子对热输运有显著贡献，归因于低频光学支与声学支的强耦合。

### 3.5 热电性质
载流子浓度和温度相关的输运计算显示，p型塞贝克系数在300 K下分别达到174.53、224.66和216.88 μV K?1，系统性高于n型。γ-Sn₂SeTe在900 K和最优浓度下p型塞贝克系数达291.40 μV K?1。电导率方面，p型γ-Sn₂SeTe在300 K、9×10¹² cm?2浓度下达到305.40 S cm?1，反映其优越的空穴迁移率。电子热导率κ_e在整个浓度和温度范围内远低于κ_l，确认超低晶格热导率是实现高ZT的主要杠杆。p型功率因子（PF）中，γ-Sn₂SeTe在300和500 K达到最高值（14.37和14.30 μW cm?1 K?2），γ-Sn₂STe在700和900 K领先（10.39和10.20 μW cm?1 K?2）。最终p型ZT在900 K下分别为0.73、2.13和2.62，其中γ-Sn₂SeTe的2.62源于骆驼背空穴色散带来的高态密度有效质量、Te 5p宽价带提供的优越空穴迁移率、软Sn–Te键及大Grüneisen参数维持的超低κ_l，以及Janus结构固有不对称性的协同作用。n型ZT相对较低，最高仅为γ-Sn₂SeTe的0.97（900 K）。

#### 3.5.1 热电转换效率
利用温度平均优值计算最大转换效率，p型γ-Sn₂SeTe获得ZT平均1.74和η_max=21.99%，γ-Sn₂STe为1.31和18.72%，γ-Sn₂SSe为0.50和9.64%。n型效率最高仅为γ-Sn₂SeTe的11.61%。效率的显著差异源于两种协同机制随Te含量增强：一是Te 5p轨道拓宽价带维持高温功率因子，二是ZA Grünneisen参数增大持久抑制κ_l。与文献对比表明，尽管采用更严格的动量弛豫时间近似（MRTA），γ-Sn₂SeTe的ZT仍可与基于恒定弛豫时间近似（CRTA）的Ge基、Pb基复杂化合物竞争，凸显Janus不对称性与Te取代相结合的设计策略的有效性。

讨论部分总结了多谷价带拓扑与晶格软化作为协同驱动机制的核心作用：骆驼背型价带提供了热可及的多谷态，增强态密度有效质量与塞贝克系数；同时Te取代软化晶格并增强非谐性，持续降低晶格热导率。两种效应的协同使γ-Sn₂SeTe在更严格的散射处理下仍达到高ZT，优于仅采用CRTA的文献结果。

研究结论可翻译为：研究人员对Janus γ-Sn₂SSe、γ-Sn₂STe和γ-Sn₂SeTe单层进行了系统的第一性原理研究，涵盖结构稳定性、力学响应、电子结构、声子输运和载流子散射。所有三种化合物均被确认为处于最佳热电窗口内的稳定间接带隙半导体。沿K–Γ–M的骆驼背型价带色散在室温下激活了热可及的多谷空穴输运，增强了塞贝克系数，同时通过Te 5p带展宽效应保持载流子迁移率。逐渐的Te取代系统性软化了晶格，表现为Sn–S键力常数降低和ZA Grünneisen参数从3.25增至11.40，在300 K下实现了0.84、0.42和0.41 W m?1 K?1的超低晶格热导率。声学形变势散射在所有浓度下主导载流子弛豫，p型功率因子在300 K下γ-Sn₂SeTe达到14.37 μW cm?1 K?2。p型掺杂下900 K的峰值ZT为0.73、2.13和2.62，证实多谷价带拓扑与协同晶格软化将γ-Sn₂SeTe定位为迄今报道的最有前景的Janus二维热电材料之一。此外，基于温度平均优值的转换效率计算显示，p型γ-Sn₂SeTe和γ-Sn₂STe在300–900 K运行区间分别实现21.99%和18.72%的最大效率，达到通常认为对实际热电能量收集具有吸引力的效率水平。