原子尺度洞察低碳钢中残余元素偏析及力学性能

《steel research international》：Atomic-Scale Insights Into Tramp Element Segregation and Mechanical Performance of a Low-Carbon Steel

　　

为了降低CO₂排放，钢铁生产对废钢的依赖日益增加，导致残余元素浓度升高，这可能显著影响微观组织演变和材料性能。研究人员利用原子探针层析技术(APT)并结合关联透射电子显微镜(TEM)，系统研究了较高的残余元素含量对特定元素在晶界处的偏析、在珠光体组织中铁素体-渗碳体界面处的富集以及纳米尺度析出物形成的影响。所检测到的残余元素分布趋势与通过硬度和缺口冲击试验测得的力学性能变化相关联。在随机大角度晶界处观察到Cu、Mo和P的显著偏析，而Cr、Cu、Mo和P还额外富集于铁素体-渗碳体界面。此外，Cu、Sn、Ni和Al在铁素体-渗碳体界面处的共析出揭示了元素之间的复杂交互作用。冲击韧性的意外改善归因于Mo偏析引起的晶界(GB)内聚增强以及晶粒细化。这些发现增进了对再生钢中纳米尺度残余元素行为的理解，并为控制废钢来源杂质的合金设计与工艺策略提供了指导，从而促进更可持续和循环的钢铁生产。

随着钢铁工业向低碳生产转型，电弧炉(EAF)工艺因能以废钢为主要原料而逐渐替代高炉流程，可显著减少CO₂排放。但物质流分析预测，到2050年欧洲废钢供给量将持续增加，多次循环利用会使Cu、Sn等残余元素在废钢中不断富集；若不加稀释或去除，部分再生钢流中Cu浓度可能接近或超过0.3 wt%。Cu较Fe更惰性，难以通过氧化精炼去除，Ni、Mo、Sn、As等也难以脱除，因此这些元素被称为残余元素。残余元素在晶界(GB)和界面偏析会削弱GB内聚并引起回火脆性，Cu还会导致热脆性。尽管已有一些高分辨表征研究，但针对低碳线材钢中残余元素在铁素体GB、铁素体-渗碳体界面及Cu析出物中的分布及其与力学性能关系的综合研究仍很缺乏。为此，本研究采用原子尺度表征手段系统揭示这一关键问题。该论文发表于《steel research international》。

围绕上述问题，研究人员以高炉流程生产的低碳线材钢为参考合金，同时用5吨规模小炉次冶炼浇铸模拟中等和高废钢比EAF成分的两种试验合金，经连续铸造、热轧和控冷制成直径7.5 mm盘条。关键技术包括：维氏硬度和缺口冲击试验评价力学性能；光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)进行组织与断口表征；聚焦离子束(FIB)制备含GB或珠光体的针尖，结合透射菊池衍射(TKD)测定晶界取向差；原子探针层析技术(APT)获取元素三维原子尺度分布，并计算晶界界面过剩(IFE)；透射电子显微镜(TEM)及能量色散X射线光谱(EDX)关联表征Cu分布与析出物。

### 3.1 力学性能

#### 3.1.1 硬度
硬度面分布图显示，三种合金整个线材截面上硬度分布均匀，标准差仅为3–4 HV，表明不存在宏观偏析区或宏观第二相。平均硬度随残余元素含量增加而升高，这主要可由固溶强化解释。

#### 3.1.2 缺口冲击试验
缺口冲击试验表明，随残余元素含量增加，冲击吸收能从参考合金的12.6±0.2 J提高到中等含量合金的12.8±0.1 J和高含量合金的13.4±0.2 J；按断裂面积相关方法换算为标准夏比试样后分别为197、201和209 J。SEM断口观察显示三种合金均为韧性断口，但高含量合金的断口更细小、更致密，撕裂棱更少，与冲击韧性提高的趋势一致。

### 3.2 微观组织表征
OM和SEM观察显示，三种合金均为铁素体基体加少量珠光体岛的组织，珠光体优先在铁素体GB或三叉点处形成。体视学分析表明，随残余元素含量增加，铁素体晶粒尺寸分布变窄，平均晶粒尺寸减小，珠光体体积分数在中等等级合金中较参考合金增加，但在高等级合金中未继续增加。晶粒细化被认为与高温下的溶质拖曳效应有关。

### 3.3 晶界偏析

#### 3.3.1 浓度剖面
APT针尖经TKD确认含有随机大角度GB。浓度剖面显示，残余元素含量的增加并未改变C和Mn在GB的偏析行为，Si无偏析。对于残余元素，P在参考合金中已出现偏析，在高含量合金中更显著；Cr在两种合金中均偏析，高含量合金中峰值接近参考合金的两倍；Sn仅出现约200 ppm的微弱富集，难以可靠判断；Cu和Mo在参考合金中无偏析，但在高含量合金中表现出明显的GB偏析。

#### 3.3.2 界面过剩
IFE定量结果进一步表明，高含量合金中C和Mn的界面过剩略降低，Cr的IFE基本不变，Cu由0增至0.12 at/nm²，Mo和P也明显增加，而Sn的变化可忽略。因此可以确认，Cu、Mo和P在该钢种中发生GB偏析，而Sn在未经过额外热处理时并不偏析。

### 3.4 珠光体内的元素分配
APT表征了铁素体-渗碳体界面。C和Fe浓度剖面显示界面两侧过渡清晰，渗碳体接近Fe₃C化学计量比。Si和Al优先分配至铁素体，Mn、Cr、Mo等碳化物形成元素在界面处呈现典型的偏聚行为。Ni和Sn倾向于分配至铁素体，其中Sn未表现出明显界面偏析。Cu在参考合金中已有界面富集，在高含量合金中除形成析出物外，界面处的Cu富集仍更显著，且渗碳体中Cu贫化。P在两种合金中均表现出强烈界面偏析，且高含量合金中增强超过两倍；S未出现界面偏析。

### 3.5 Cu析出物
在高含量合金的珠光体中，APT观察到尺寸约10 nm的富Cu析出物，Cu含量超过60 at%，Fe低于40 at%，并富集Ni和Sn。TEM-EDX进一步证实Cu优先偏析至铁素体-渗碳体界面，并在该处形成细小析出物，而铁素体晶粒内部未观察到均匀析出。这表明在Cu含量仅增加0.12 wt%的条件下，Cu已能在界面处析出，但含量尚不足以在铁素体基体内形成均匀析出物。

### 4. Discussion与结论
讨论部分指出，Cr虽然偏析于大角度GB和铁素体-渗碳体界面，但其对界面内聚影响较小；P的偏析则需重视，因其会削弱界面内聚并可能促进沿晶断裂。Mo在如此低的总体含量下仍发生明显偏析属新发现，Mo可通过与Sn等元素的排斥作用及自身增强GB内聚来减轻脆化。Cu在GB处的偏析可能处于早期聚集阶段，其在界面形成的富Cu析出物可捕集Sn，从而抑制Sn向界面偏析，这为合金设计提供了新思路。N在该研究中未发现氮化物或碳氮化物，因此未对组织和性能产生显著影响。冲击韧性的改善不能由珠光体分数增加或少量Cu析出物解释，主要归因于Mo的GB内聚增强作用以及晶粒细化和更均匀的晶粒尺寸分布。不过，这些结论仅适用于热轧态低碳钢；若残余元素继续累积或经历后续退火热处理，Sn等元素仍可能发生偏析并导致回火脆性。

研究结论可概括为：本工作利用高分辨表征技术研究了铁素体-珠光体低碳线材钢中残余元素的分布，重点关注铁素体GB和铁素体-渗碳体界面。残余元素含量增加未改变整体组织类型，但带来了更细小、更均匀的铁素体晶粒和略有升高的珠光体分数。大角度GB处观察到Cu、Mo和P的显著偏析，而Cr、Cu、Mo和P