先进复型工艺用于生物活性玻璃的可行性与局限性的可行性及局限性

《Advanced Engineering Materials》：Feasibility and Limitations of the Advanced Replica Process for Bioactive Glasses

　　

复型工艺是一种常用于制备宽孔隙率范围多孔陶瓷或玻璃的路线，泡沫通常按每英寸孔数（ppi, pores per inch）标定。然而，随机开孔泡沫模板限制了工艺参数的可重复性与系统评价。因此研究人员提出先进复型技术，即利用周期性三维打印模板制造各向同性多孔点阵。模板由均质网络中的29?K个晶胞组成，采用商用聚合物树脂通过VAT光聚合（VPP, vat photopolymerization）打印，以系统研究加工条件与材料变量对制造的影响。研究人员测试了三种玻璃：知名生物活性玻璃45S5与13–93，以及新型磷酸盐玻璃P45K9。三种玻璃通过熔融合成并粉磨至约4?μm粒径，从而可制备黏度可比的浆料。热处理针对材料与结构稳定性进行调整，其取决于涂层道次数及相应玻璃的收缩行为。尽管三种玻璃收缩行为不同，仍获得83%–88%范围的相似孔隙率。该工作凸显了先进复型工艺的机遇。

《Advanced Engineering Materials》刊发的该论文以生物活性玻璃多孔支架制造难题为出发点。传统随机开孔聚氨酯（PU, polyurethane）泡沫复型虽可获得高孔隙结构，但模板不可控、孔隙形貌不可设计，且生物活性玻璃如45S5易与水反应、易析晶、机械强度低，临床化 scaffolds 面临可控孔形与高孔隙兼得困难。研究人员因而提出将聚合物VAT光聚合（VPP）打印的周期Kelvin晶胞点阵作为可设计模板，与乙醇基玻璃浆料复型相结合，用45S5、13–93、P45K9三种玻璃验证该先进复型工艺（advanced replica process）的可行性与边界。

关键技术方法上，研究人员以OpenSCAD构建等边长1.5?mm、角度90°的Kelvin单元，组装为29个完整晶胞点阵；用LCD型SLA打印机以Castable Wax Resin制作模板，再浸涂（dip-coating）乙醇基浆料多层并压缩空气去除余浆；依据模板热重（TGA, thermogravimetric analysis）与玻璃差示扫描量热（DSC, differential scanning calorimetry）制定脱脂与烧结曲线；以激光粒度、氦气比重、流变仪、扫描电镜（SEM, scanning electron microscope）、X射线衍射（XRD, X-ray diffraction）表征粒径、密度、黏度、微观结构与晶化状态。

研究结果如下。3.1 颗粒尺寸与流变学（Particle Size and Rheology）：研究人员测得45S5、13–93、P45K9的d₅₀分别约3.2、3.0、3.8?μm；浆料在剪切速率10?s^?1黏度分别为0.21、0.20、0.07?Pa·s，50?s^?1为0.05、0.05、0.02?Pa·s，呈现剪切变稀且整体低于经典复型；结论为粒径差异主导黏度差异，三种浆料均适用于先进复型。

3.2 涂层道次与热处理影响（Impact of Layer Count and Thermal Processing）：研究人员发现黏度高的13–93与45S5每层增重更大；45S5六层、13–93与P45K9七层后热处理稳定。13–93在原有脱脂曲线下变形，故保留支撑结构共同涂覆以抑变形；P45K9若按650?°C脱脂会严重变形，依DSC将其快升温至500?°C、保温0?h可得最少变形网络。结论为玻璃固有T_g（glass transition temperature）与析晶起始温度决定可行烧结窗口，模板脱脂温度常高于低熔玻璃安全区间。

3.3 生物玻璃Kelvin点阵宏微结构（Macro- and Microstructure of the Bioglass Kelvin Cells）：研究人员获得孔隙率P45K9 88.3%±0.8%、45S5 85.1%±1.4%、13–93 82.6%±2.0%；体积收缩分别为21.5%±2.2%、26.3%±1.7%、29.1%±1.4%。45S5烧结后完全析晶，13–93与P45K9保持玻璃相；P45K9在500?°C时聚合物模板未完全分解，断口见残留相，因丙烯酸树脂具细胞毒性而不适合直接生物医学应用；13–93与45S5高温度下模板完全烧失，形成复型工艺典型中空杆件，三角杆形由先进复型获得且圆角降低裂尖萌生。

讨论部分总结：研究人员指出经典与先进复型均低成本、快速、可用粉体任意材料；先进复型借CAD模板控制周期/梯度孔结构，但生物活性玻璃对水敏感须用有机浆料，45S5类玻璃易析晶改变生物活性与强度，低熔玻璃存在模板烧不尽风险；加之内部涂覆尺寸上限、中空杆降强、最小涂层厚等固有短板，说明该工艺机会与限制并存。

结论部分原文意译：本研究以先进复型工艺制备45S5、13–93、P45K9多孔点阵，讨论其机遇与针对生物活性玻璃的缺陷。经典与先进复型均是易得、快速、低成本制造多孔互连玻璃与陶瓷的方法，任何粉末材料皆可用，孔形孔尺寸由模板决定；先进复型在材料固有收缩之外仍可精确控制烧结结构，并能造周期或非周期、均质或梯度结构。热处理取决于模板与涂层材料，后续烧结依材料而定。但对45S5等生物活性玻璃须谨慎：其遇体液设计致仅能用有机溶剂浆料，且易析晶而改变生物活性、增孔隙、降强度；玻璃软化温度不当会破环点阵；低熔玻璃如磷酸盐玻璃会出现内聚合物杆烧失不全。这些问题叠加已知难点——最大样品尺寸受内区涂覆限制、中空杆降机械稳定性、脱脂体需最小涂层厚——构成该工艺在生物活性玻璃中的应用边界。