综述：离子导电纤维应变传感器的制备路线

《Advanced Engineering Materials》：Fabrication Routes for Ionic Conducting Fiber Strain Sensors

　　

离子导电纤维应变传感器（ICFSs）正成为可穿戴电子设备、智能纺织品和软体机器人的关键组件。通过依赖离子传输而非电子流动，离子导电材料具有高度可拉伸性、机械柔顺性和软组织兼容性。将这些导体实现为纤维几何形态可确保与现有纺织基础设施的兼容性，从而能够无缝集成到服装传感中并具备直接的规模化潜力。然而，尽管材料和器件概念取得了快速进展，ICFSs的商业可行性仍受限于纤维制备路线。本综述提供了一种以制备为中心的分析方法，系统地将已报道的器件分类为基于模具的、非连续纺丝的和连续纺丝的纤维。针对每一类别，将加工策略和材料设计与关键性能指标相关联，包括离子电导率（ionic conductivity）、可拉伸性（stretchability）、应变系数（gauge factor, GF）、耐久性（durability）和环境稳定性（environmental stability）。重点阐述了加工-性能之间的权衡关系，以及纺丝方法、材料结构和固化化学等参数如何决定传感性能和可扩展性。最后，研究人员强调了近期创新成果，这些成果提供了协调高性能与连续制造的有前景的途径。基于这些进展，研究人员概述了设计指南，以加速ICFSs从实验室原型向可规模化的、纺织集成的离子电子技术（ionotronic technologies）的转变。

1 引言

对持续监测人体生理信号的需求推动了柔性可穿戴应变传感器技术的快速发展。传统刚性器件常牺牲舒适性、皮肤贴合度和用户依从性。柔性传感器则具有机械透明性，能与人体动态表面无缝集成，提升信号保真度、长期稳定性，并实现在日常环境中的精准实时生理监测。

1.1 传感机制

柔性应变传感器采用多种传感机制，最广泛使用的是压阻式（piezoresistive），即机械形变引起传感材料电阻的可测量变化，遵循Pouillet定律。对于电子导电型压阻材料，电荷传输依赖于导电域的逾渗网络，应变系数（GF）主要由应变诱导的逾渗路径断裂和重连主导，灵敏度取决于填料含量和导电相微观结构，但这会导致可拉伸性差和机械鲁棒性受损。自然界提供另一种模型——离子传导（ionic conduction），离子作为电荷载体。离子导体不含逾渗填料网络，电荷由移动离子在连续介质中迁移携带，其离子迁移率与基体的链段运动和自由体积强耦合，常呈现VFT温度依赖性。由于不依赖刚性网络，离子应变传感器可大幅形变同时保持导电性，赋予更好的机械柔韧性、生物相容性和与活体组织的界面通信能力。此外，离子材料也用于电容式（capacitive）传感，信号源于电极与离子导体界面的双电层（EDL）形变导致的电容变化。EDL纳米级有效厚度产生极大单位面积电容，形变通过改变接触面积来调制电容。这种界面特性使得离子导体的电阻/阻抗最可靠地在交流（AC）条件下测量，直流（DC）表征会因电极极化和法拉第反应而扭曲表观电阻及其应变依赖性。本综述聚焦于压阻式离子系统，因为纤维形态下维持确定的电极几何构型比建立单根导体的两端接触更具挑战性，且多数已报道的离子导电纤维传感器已在电阻模式下工作。

1.2 一维纤维应变传感器

离子导电应变传感器可制成纤维形态，为可穿戴应用带来独特优势。纤维是全球纺织工业的基础，可将传感功能直接嵌入衣物而不影响穿着性。一维纤维形状传感器可无缝集成到纺织品中，且便于连续和规模化制造。发展离子导电纤维应变传感器（ICFSs）结合了离子导体的固有优势（机械柔顺性、生物相容性）与纤维形态的实际益处。离子纤维需兼顾多个有时互斥的材料要求：足够高且稳定的离子电导率以确保可测量的低噪声电信号；低弹性模量和大断裂应变以保证顺应性；以及抗溶剂蒸发、冻结和浸出的环境稳定性。这些性能间的相对重要性取决于目标应用。性能不仅由材料组成决定，制备路线同样影响分子和宏观结构，进而决定机电行为。ICFSs的制备面临显著技术挑战，需要精确控制流量、交联动力学和溶剂交换等参数。本综述以制备方法为主要评估框架，将ICFSs分为三类：基于模具的制备、非连续纺丝和连续纺丝。

2 基于模具的制备

基于模具的制备是最早且最广泛采用的策略之一，能精确控制纤维几何形状，重复性好，且无需快速固化化学体系。主要局限性在于模具的固定几何限制了生产长度，任何设计变更都需新模具。本节按所用材料和复合材料类别组织讨论。

2.1 液体填充弹性体纤维

早期示例采用离子液体填充弹性体架构，如将EMIM BF₄注入PDMS微管中。所得纤维离子电导率约1.2 S m^-1，与本体离子液体相当，PDMS鞘层赋予优异拉伸强度（>5 MPa）和弹性恢复。但该方法尺寸受限，且器件可靠性高度依赖PDMS外壳完整性，缺乏可扩展性。

2.2 封装水凝胶基纤维

复合ICFS采用水凝胶芯封装于热塑性弹性体（TPE）壳内以减少溶剂损失，实现极端变形能力（断裂应变2000%），但弹性恢复差、循环耐久性有限。引入周期性屈曲的PTFE外层可显著提高压力灵敏度，GF达10.3。

2.3 无封装水凝胶和有机水凝胶纤维

利用增强氢键相互作用制备的NaCl水凝胶纤维表现出较高离子电导率（0.38 S m^-1）和优异机械鲁棒性（拉伸强度>20 MPa），但更高刚度引发对可穿戴适用性的疑问。甘油和CaCl₂共溶剂体系赋予抗冻性，但未封装水凝胶固有的环境稳定性差。有机水凝胶体系引入乙二醇或甘油混合溶剂，实现-35 °C下操作，一周后重量保持率从20%提升至80%，但电导率下降约十倍。

2.4 离子凝胶纤维

离子凝胶基ICFS使用离子液体同时作为溶剂和导电介质，如EMIM DCA在两性离子聚合物基质中，获得良好可拉伸性（断裂应变~500%）、高电导率（1.5 S m^-1）和宽温域稳定性能（-80至150 °C）。将BMIM PF₆嵌入液晶弹性体（LCE）基质中，拉伸至2000%应变时离子电导率增强约三个数量级，归因于LCE域取向形成有序离子传输通道。

3 非连续纺丝纤维

纺丝法克服了模具法的几何限制，可生产更长纤维并避免脱模损伤。本节按阻碍完全连续生产的特定阶段分类。

3.1 凝固浴法

湿纺法采用CaCl₂凝固浴，随后需20小时甘油/KCl溶液浸泡进行离子交换，赋予抗冻性并提升电导率（0.765 S m^-1），但长时间后处理使工艺非连续。自润滑挤出法中，纤维需先后在FeCl₃浸泡6小时和去离子水浸泡24小时。豆腐启发法制备明胶/Ca(NO₃)₂纤维，在(NH₄)₂SO₄凝固浴中凝胶化约12小时，再转移至甘油12小时，最终电导率达5.2 S m^-1。芯-鞘结构纤维需在酸性浴中浸泡4小时，初始性能优异但8天内显著退化。

3.2 后固化法

牵伸纺丝法通过快速溶剂蒸发实现纤维固化，但后续需7天环境氧化诱导Fe³⁺交联。热纺反应-封装法虽纺丝过程可连续，但需60 °C热固化6小时以聚合芯部离子凝胶，所得纤维断裂应变2100%、拉伸强度0.8 MPa，经3000次循环后保持74.3%初始应力。非溶剂诱导相分离（NIPS）法纺丝后需50 °C干燥12小时去除残留溶剂。

3.3 浸涂法

牵伸纺丝制备PAAS水凝胶芯后浸涂PMA壳层，实现抗冻功能（-35 °C）和长期稳定性，电导率2 S m^-1，浸涂步骤有潜力集成到连续生产线中。另一例中，P(NAGA-co-AAm)/LiCl水凝胶挤出后浸涂PMA外壳，但性能随时间退化。

4 连续纺丝纤维

连续纺丝可实现高通量生产，对ICFSs商业化至关重要。但需前驱体配方兼具合适流变特性和快速固化能力，以维持不间断生产。

4.1 湿法纺丝

通过将凝固浴停留时间缩短至1分钟实现全连续生产，但性能严重受限（断裂应变161%，电导率2.29×10^-3 S m^-1）。微流体同轴喷嘴策略消除了凝固浴需求，原位混合并紫外光聚合，实现首个完全连续制备的ICFS，纤维极软（模量0.27 MPa）且可拉伸（断裂应变2100%），但表现出频率依赖性粘弹性行为。

4.2 干法纺丝

仿生干纺策略利用蜘蛛丝纺丝液的液晶特性，在最小外力下固化成独立纤维。丝素微原纤/LiCl溶解于甲酸中挤出，干燥12小时，所得纤维在大应变下存在显著滞后，但集成到摩擦纳米发电机（TENG）中可实现材料区分（准确率93.75%）。

4.3 牵伸纺丝

动态反应纺丝技术：前驱液预凝胶后在高强度UV下进一步固化并连续收卷。加入海泡石纳米粒子作为流变改性剂和增强剂，所得ICFS具有高离子电导率和强力学性能（拉伸强度3 MPa，断裂应变610%），GF达3.2-7.21，可检测0.2%微小应变。仿生牵伸纺丝利用非溶剂蒸气诱导相分离（NVIPS）机制，聚丙烯腈（PAN）/AgNO₃纺丝液遇空气中水分迅速固化，形成超分子网络，纤维高度可拉伸（断裂应变~500%）且可回收，但动态键合导致明显机械滞后。深共晶溶剂（DES）替代水性介质增加粘度、加速聚合并提供移动离子，配合α-螺旋肽交联剂实现优异弹性恢复（五次500%应变循环后保持>95%弹性），断裂应变1420%，电导率约2×10^-2 S m^-1。

4.4 熔融纺丝

利用热塑性动态二甲基乙二肟氨基甲酸酯（DOU）网络和EMIM TFSI离子液体制备离子凝胶，可在135 °C下熔融挤出，纤维具自修复能力，电导率5.8×10^-3 S m^-1，断裂应变705%。涂覆ZnS:Cu掺杂WPU层后可实现电致发光和TENG功能。

5 制备权衡与纺织加工

高溶剂含量改善离子电导率和柔软性但损害环境稳定性和机械鲁棒性。从水凝胶到共溶剂体系和离子凝胶缓解环境脆弱性但通常以降低离子电导率为代价。即使使用离子液体，电导率仍依赖湿度和温度。湿度依赖可通过选择疏水性更强的离子液体（如氟化阴离子TFSI^-）或宏观封装层来限制。温度依赖无法消除，但可通过降低玻璃化转变温度（T_g）和塑化来减缓电导率随温度的下降。模具法提供优异结构定义和最高性能，但不适合规模化。纺丝法支持自由形态挤出和纺织集成，但达到模具法性能常需延长后处理，限制真正连续生产。这些工艺权衡在生产效率、最小纤维直径、材料效率和溶剂回收等方面均有体现。