碱金属阳离子–CO2在带电Cu(100)界面相互作用的分子水平洞察：基于分子动力学模拟

《ChemSusChem》：Molecular-Level Insights Into Alkali-Metal-Cation–CO2 Interactions at Electrified Cu(100) Interfaces by Molecular Dynamics Simulations

　　

电化学CO₂还原反应的活性取决于双电层（electric double layer, EDL），在双电层中，部分脱水的碱金属阳离子（AM⁺）能够稳定CO₂分子及其中间体。然而，这种由相互作用形成的构型在电化学条件下是否能够存在，以及电位如何调控其出现概率，目前尚不清楚。本研究采用经典分子动力学模拟，评估了AM⁺离子的水合环境及其与CO₂分子的空间关系随外加电位和碱金属阳离子种类变化的演变规律。模拟结果表明，在相对于零电荷电位（point of zero charge, PZC）负于?0.92 V的电位下，较大的AM⁺离子（如Cs⁺和K⁺）在Cu(100)表面附近发生部分脱水。对于q = ?14.3 μC cm^?2条件下的K⁺，其水合数从体相区域的7.5降至第一界面层的5.6，而K⁺围绕CO₂的配位数在表面附近为0.49，在体相区域为0.20。部分脱水的AM⁺离子位于CO₂分子第一配位壳层内的概率随AM⁺离子尺寸增大而增加。在q = ?9.52 μC cm^?2条件下，AM⁺离子围绕CO₂的配位数从Li⁺的0.08增加至Cs⁺的0.23。

**论文解读：碱金属阳离子与CO₂在带电Cu(100)界面相互作用的分子动力学模拟研究**

**1. 研究背景与问题**

全球变暖及极端天气灾害的频发促使国际社会加速迈向碳中和。电化学CO₂还原反应（CO₂RR）能够在常温常压下利用可再生能源将人为排放的CO₂转化为高值化学品，因而受到广泛关注。铜基材料是唯一能高效将CO₂还原为多碳（C₂₊）产物（如乙烯、乙醇、乙酸和1-丙醇）的电催化剂。除了催化剂的分子结构外，反应界面——尤其是双电层（EDL）——对CO₂RR的活性和选择性具有决定性影响。电解质中的碱金属阳离子（AM⁺）在界面结构中扮演关键角色。蒙特罗（Monteiro）等人的实验表明，缺乏AM⁺离子时CO₂RR无法进行；其从头算分子动力学（AIMD）模拟进一步揭示，部分脱水的AM⁺离子可直接与CO₂分子相互作用，从而稳定CO₂^?中间体。Zhang等人和Liu等人分别通过AIMD模拟证实，较大的阳离子（如Cs⁺）能更有效地配位吸附的*CO₂并促进CO二聚化。然而，AIMD方法受计算成本限制，无法捕捉完整的EDL结构以及实际反应时间尺度上的动态行为。在电极–电解质界面，分子和离子的取向与排布显著异于体相电解液，但阳离子与CO₂形成直接接触构型的频率如何随电位和阳离子种类变化，以及假定完全水合的AM⁺离子在CO₂RR条件下能否以有意义的速率脱去水合壳层并与中间体直接作用，仍是悬而未决的问题。为解答这些问题，研究人员采用更大尺度的经典分子动力学（Classical MD）模拟，显式包含分子表示，系统考察了AM⁺离子在EDL中的角色与动态行为。

**2. 研究内容与结论**

研究人员构建了由两个平行Cu(100)板（每个包含四层铜原子，尺寸52.08 ? × 52.08 ?）组成的模拟单元，板间填充约10 nm厚的电解液区域，包含9067个SPC/E水分子、163个OH^?离子和对应数量的AM⁺离子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺），并加入6个CO₂分子（TraPPE力场）。采用固定电荷法（FCM）在Cu表面施加0、?4.76、?9.52和?14.3 μC cm^?2的表面电荷密度以模拟不同电位条件，通过调整AM⁺数量保持体系电中性。所有模拟在LAMMPS中于300 K NVT系综运行20 ns，取后10 ns进行统计分析。模拟通过电荷密度分布计算电势与电场，并利用径向分布函数（RDF）分析局部配位环境。

模拟发现，随Cu表面负电荷增加，K⁺离子在表面附近形成层状分布，第一峰位于2.3 ?处，数密度达3.9 nm^?3。CO₂分子在表面附近的数密度虽随负电荷增加而降低，但仍显著高于体相。水分子在强负电位下以H原子朝向Cu表面的取向排列。对K⁺水合环境的分析表明，在q = ?14.3 μC cm^?2时，距表面0–3.2 ?的区域（Region A）内K⁺的水合数降至5.6，而体相区域为7.5，即K⁺发生部分脱水，失去约两个水分子。这种部分脱水仅在表面电荷超过q = ?9.52 μC cm^?2时出现。进一步对CO₂周围环境分析显示，表面附近区域（Region α）K⁺围绕C-CO₂的配位数（0.49）是体相区域（Region β，0.20）的2.5倍，且随表面负电荷增加而增大。说明更负的电位显著提高CO₂与K⁺直接接触的概率。此外，在更高CO₂浓度（130 mM）的模拟中，K⁺-CO₂局部配位环境几乎不变，表明该行为不受CO₂浓度影响。

**3. 主要结果与讨论**

**3.1 外加电位的影响**

通过数值积分电荷密度获得Cu表面相对于体相电解质的电势，在q = 0、?4.76、?9.52和?14.3 μC cm^?2时分别为+0.39、?0.05、?0.53和?0.95 V，对应相对于PZC的电位为?0.44、?0.92和?1.34 V。这些电位近似对应于RHE标度下的?0.61、?1.09和?1.51 V。模拟表明，更负的电位促使K⁺在Cu表面富集并脱水，同时增强CO₂与K⁺的直接配位。这为实验上观察到更负电位下CO₂RR活性增强提供了分子层面的解释：Kuhl等人的实验显示，在Cu电极上，从?0.75 V（vs. RHE）降至?1.05 V时，C₂H₄的法拉第效率从4.3%升至26.0%，而H₂从61.8%降至22.6%。本模拟结果表明，负电位通过提高界面K⁺浓度和部分脱水K⁺与CO₂直接接触的概率，并增强界面电场（稳定CO₂^?中间体），从而促进CO₂RR。

**3.2 AM⁺离子种类的影响**

在q = ?9.52 μC cm^?2下比较四种AM⁺离子时，所有阳离子均形成层状分布，但较大离子（K⁺、Cs⁺）更靠近Cu表面。仅Na⁺、K⁺和Cs⁺在最近表面区域（Region A）出现部分脱水，其水合数分别从体相的6.6–6.7、7.5–7.6、8.4–8.5降至5.2、5.6、6.3。Li⁺因水合能较高（476 kJ mol^?1）难以脱水，未在Region A出现。CO₂周围的RDF分析显示，Na⁺、K⁺、Cs⁺在3.95–4.15 ?处出现明显的配位峰，表明直接接触无 intervening水分子；而Li⁺无显著峰。配位数随离子半径从0.08（Li⁺）增至0.23（Cs⁺），证实较大AM⁺离子更易脱水并与CO₂直接相互作用。这一趋势与Singh等人的实验一致：在0.1 M LiHCO₃中H₂法拉第效率达85.9%，而C₂H₄仅1.5%；换用Cs⁺后C₂H₄升至31.1%，H₂降至31.1%。模拟结果从分子层面解释了较大AM⁺离子促进CO₂RR的机理。

**4. 总结与结论**

研究人员通过经典分子动力学模拟，系统研究了Cu(100)表面与含CO₂电解液界面结构随电位和AM⁺离子种类的演变。结果表明：在较强负电位下，AM⁺离子垂直于表面的数密度呈层状分布；当使用较大AM⁺离子且表面负电荷达?9.52 μC cm^?2或更高时，Cu(100)表面附近出现部分脱水的AM⁺离子；部分脱水AM⁺离子占据CO₂第一配位壳层（即无 intervening水分子直接作用）的概率随负电位增强和AM⁺离子尺寸增大而增加。这些趋势可归因于较大AM⁺离子具有较小的水合能。本发现为实验观察到的较大AM⁺离子或强负电位增强CO₂RR性能提供了分子层面的机理证据。由于模拟局限于Cu(100)晶面，结论直接适用于Cu(100)界面，其他Cu晶面可能呈现不同界面结构和阳离子分布。尽管如此，该研究为理解阳离子尺寸和电位如何调控阳离子脱水及阳离子–CO₂接触提供了分子基础。