水合深共熔溶剂用于纺织废料可持续高值化利用

《ChemSusChem》：Hydrated Deep Eutectic Solvents for the Sustainable Valorization of Textile Waste

　　

研究人员制备了一系列新型深共熔溶剂（deep eutectic solvents，DESs），以实现从棉制品和纺织废料中回收纤维素的更绿色方法。尽管胆碱类二元DESs已被广泛研究，但基于金属的水合DESs等替代体系受到的关注较少。该工作中，研究人员使用氯化锌（ZnCl2）或氯化钙（CaCl2）与乳酸或酒石酸，并加水作为第三组分，合成了四种新型三元DESs。通过结合传统二元DESs破坏氢键的能力与水的润滑改性及稳定作用，获得了室温稳定、低黏度的DESs。这些体系在处理不同来源纤维素时表现出显著通用性：可完全溶解微晶纤维素（microcrystalline cellulose，MCC），并广泛破坏棉纤维结构，从而回收再生纤维素或纳米纤维素（nanocellulose，NC）。研究人员通过热分析和流变分析（包括差示扫描量热法（differential scanning calorimetry，DSC））对DES配方进行表征；并利用热重分析（thermogravimetric analysis，TGA）、傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy，FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、偏光显微镜（polarized light microscopy，PLM）及电子显微技术（透射电镜TEM、扫电镜/能谱SEM/EDX）研究处理后纤维素材料的热稳定性、形貌与结构变化。结果表明，地球丰产、低成本的金属基DESs在棉源废料可持续高值化方面具有重要潜力。

论文解读：《ChemSusChem》发表的金属基水合深共熔溶剂用于纺织废料高值化研究

研究背景方面，纺织行业因原料、水、能源消耗巨大且回收率低而成为高环境影响行业。后消费纺织废料含聚酯（polyethylene terephthalate，PET）与棉等天然纤维；棉虽可降解，但栽培资源密集，机械回收会使纤维变短降级，化学回收受纤维素密集氢键网络与层级结构阻碍，传统溶剂如N-甲基吗啉-N-氧化物（N-methylmorpholine N-oxide，NMMO）和离子液体存在成本高、放大难等问题。因此，研究人员亟需开发低成本、低黏、室温稳定的绿色溶剂平台，将棉质废料转化为再生纤维素或纳米纤维素（NC）。

研究人员以氯化锌（ZnCl₂）或氯化钙（CaCl₂）为金属盐，乳酸或酒石酸为氢键供体（hydrogen bond donor，HBD），加水构成水合三元DESs，即IV型DESs；并与胆碱氯型III型DESs比较。结论显示，水合金属基DESs黏度较胆碱体系低一至三个数量级，ZnCl₂基ZnLA可溶MCC并温和破坏棉纤维，Ca基体系更适合生产高结晶纳米纤维素；该类溶剂在棉纺织废料高值化中具有成本与工艺优势。

主要关键技术方法上，研究人员以微晶纤维素（MCC）、医用棉纤维（cotton fibers，CF）及后消费牛仔布D01（99%棉/1%氨纶）、D02（61%棉/36%聚酯/1%氨纶）为样本队列；采用DSC与旋转流变仪做热/流变初筛，用PLM判断纤维双折射与结构破坏，以去离子水或乙醇为反溶剂沉淀再生纤维素，经离心洗涤获得固体；纳米纤维素路线为100°C处理后续超声均质再离心纯化；表征依靠FTIR、TGA、XRD计算结晶指数（crystallinity index，CrI）、TEM/SEM-EDX与ζ电位，并用旋蒸浓缩回补水实现DES再生与套用。

研究结果如下。3.1初步DES评价：通过DSC与流变分析，研究人员发现CaLA约14°C熔融、ZnLA玻璃化约-47°C且25°C黏度仅0.227 Pa·s，胆碱体系黏度数十至数百Pa·s；水合金属DESs无明显吸湿导致的黏度漂移，适合流体操作。3.2 MCC在DES中溶解性：ZnLA（ZnCl₂:乳酸:水=2:1:4）在80°C可溶MCC达约12 wt%，PLM见双折射消失，流变显示≥5 wt%时拟剪切变稀，说明水合锌物种与乳酸协同破坏纤维素氢键。3.3 ZnLA诱导纺织纤维素结构破坏：50°C、45 min即可使CF与D01纤维碎片化，PLM见双折射残存说明未完全分子溶解；反溶剂得羊毛状再生纤维素，D01保留靛蓝，说明染料不阻碍回收。3.4回收纤维素表征：FTIR保留纤维素骨架但在1733–1735 cm^-1现羰基信号；XRD由纤维素I向纤维素II部分转变；TGA显示热稳定性下降、残炭升高；SEM-EDX检得rCELL_CF约0.8 wt%残留锌，证明Zn物种与再生纤维素强关联。3.5 ZnLA与非纤维素材料兼容性：分离出的D02聚酯纬线经80°C处理FTIR不变，说明孤立聚酯组分在ZnLA中稳定，但完整棉/聚酯混纺选择性分离尚待证明。3.6纳米纤维素制备：CaTA/CaLA/ZnTA在100°C处理+超声得到杆状CNC，长90–250 nm、宽8–15 nm；CaTA_CF/CaTA_D01产率83%/75%，CrI升至86%/87%；ZnTA残炭高、热行为异常，显示可能有酯/羧基修饰或DES残留。3.7 DES回收：ZnLA两循环后效率跌破50%，CaLA四循环CNC产率约70%；旋蒸再生FTIR无明显降解，但需黏度/DSC/组成分析确认长期稳定性。

讨论部分总结：研究人员指出水合金属DESs的低黏与室温稳定来自水参与氢键网络而非独立水相，Zn²⁺路易斯酸性强易引入羰基修饰，Ca²⁺作用较温和故纳米纤维素产率高且化学改性好控；PET在ZnLA中稳定为混纺分选提供线索，但完整布料选择性仍需工艺开发；短期回收可行，长期套用受组成偏移与杂质累积限制。

结论部分翻译：该研究成功鉴定并表征四种新型水合DESs，热分析显示多数体系为玻璃形成体。ZnLA与CaTA黏度低，利于工业流体操作。ZnLA可处理MCC与棉纺织品，使纤维素I部分转为纤维素II；医用棉与牛仔布在温和条件下发生纤维破坏并回收再生纤维素。处理后纤维素骨架保留但热行为与FTIR改变，可能源于溶剂相互作用导致的化学修饰。ZnLA中孤立聚酯组分基本不受影响，支持其用于含纤维素混纺选择性处理研究。三种水合三元DESs结合超声可从医用棉与蓝牛仔布高产率（68–83 wt%）制得高结晶CNC；钙基体系产率优于锌基且化学修饰少，更利于放大。该优势可能来自Ca²⁺较弱路易斯酸性与对纤维素羟基较低配位强度，足以破坏氢键网络促进原纤解离，同时尽量减少多糖的不期望化学修饰。