白藜芦醇三缩水甘油醚与氨基酸的协同交联：一种设计可持续高性能热固性材料的新途径

《ChemSusChem》：Synergistic Crosslinking of Triglycidyl Ether of Resveratrol With Amino Acids as a Novel Pathway to Design Sustainable High-Performance Thermosets

　　

研究人员探讨了使用氨基酸作为可再生固化剂，用于合成源自白藜芦醇三缩水甘油醚(TGER)的全生物基环氧热固性材料。结合氨基酸的多功能性与白藜芦醇的芳香族刚性，研究人员设计了高性能可持续热固性材料。为了提高绿色指标，研究人员制备了一系列TGER/氨基酸配方，并在符合绿色化学原理的受控热条件下进行聚合。差示扫描量热法(DSC)和温度辅助傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析证明了通过氨基醚和酯键实现完全官能团转化和网络形成，而动态力学分析(DMA)表明所制备的热固性材料表现出115至250 °C的玻璃化转变温度以及高达3.6 GPa的高储能模量。在所研究的体系中，芳香族氨基酸如酪氨酸、色氨酸和组氨酸产生了最刚硬且性能最佳的材料。拉伸和硬度测试证实，所设计的热固性材料坚韧、中等脆性，邵氏D硬度值高达87。热重分析和吸湿分析表明，基于芳香族氨基酸的网络具有良好的热氧化稳定性和低吸水率。总的来说，该研究强调了使用氨基酸作为固化剂实现高性能、可持续热固性材料的可行性，支持向全生物基聚合物的过渡。

传统环氧热固性材料因优异的力学性能而广泛应用于航空航天、汽车、建筑和电子等领域，但其生产高度依赖石油基原料，尤其是双酚A等有毒化合物。双酚A具有内分泌干扰效应和环境持久性，加之化石资源日益枯竭，亟需开发可再生、无毒的替代路线。氨基酸作为天然多官能团化合物，具有无毒、可再生、活性氢数量多等优点，是理想的生物基固化剂。本研究以白藜芦醇三缩水甘油醚(TGER)为环氧单体，与系列氨基酸交联，旨在设计高性能全生物基热固性材料。相关成果发表于《ChemSusChem》。

研究人员合成了TGER，并将八种氨基酸（L-胱氨酸、L-谷氨酸、L-赖氨酸、L-酪氨酸、L-色氨酸、L-组氨酸、L-苯丙氨酸、L-甲硫氨酸）作为固化剂，按官能团等当量配比加入1-甲基咪唑促进剂，通过程序升温固化制备一系列热固性材料。系统研究了氨基酸结构（芳香族/脂肪族、活性氢数量）对材料热机械性能、力学性能、热稳定性、耐水性及生物基碳含量的影响。实验表明，芳香族氨基酸固化的体系具有最高的玻璃化转变温度（可达247 °C）和储能模量（3.6 GPa），邵氏D硬度最高达87，且热稳定性和耐水性良好。该研究证明了氨基酸作为固化剂制备高性能可持续热固性材料的可行性，为全生物基聚合物的发展提供了新途径。

主要技术方法：研究人员采用差示扫描量热法(DSC)研究固化行为，温度辅助傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)监测官能团转化，动态力学分析(DMA)测定储能模量(E′)和玻璃化转变温度(T_α)，拉伸测试和邵氏D硬度测试评价力学性能，热重分析(TGA)评估热稳定性，吸水率测试考察耐水性，凝胶含量(GC%)测定交联程度，并计算了生物基碳含量(BCC)、生物基有机碳含量(BOC)和绿色化学指标。所有测试均按相应ASTM或ISO标准执行。TGER由白藜芦醇与表氯醇合成，氨基酸和化学试剂购自商业供应商。

3.1 生物基TGER/氨基酸热固性树脂的反应活性研究
DSC显示所有体系均呈现清晰的放热峰，其中TGER/Cys出现两个重叠峰，可能与二硫键交换或双重活性有关。温度辅助FTIR证实氨基、羧基与环氧基反应生成氨基醚和酯键，同时环氧特征峰减弱，表明固化反应完全。

3.2 热固性材料的动态力学分析(DMA)热机械性能研究
所有热固性材料在-60 °C附近出现γ松弛。玻璃化转变温度范围为115-250 °C，其中酪氨酸、色氨酸和组氨酸体系最高（245-250 °C）。储能模量在1.2-3.8 GPa之间，最高为赖氨酸体系（3.8 GPa）。交联密度在1-5 mmol/cm³，与氨基酸活性氢数量相关。邵氏D硬度为76-87，组氨酸体系最高。

3.3 拉伸测试
对Lys、Tyr、Tryp、Hys四个体系进行拉伸测试，杨氏模量为2.0-3.0 GPa，拉伸强度为17-30 MPa，断裂应变为0.9-1.3%。材料表现为刚性且中等脆性，其中酪氨酸体系综合性能最佳。

3.4 所设计生物树脂的热稳定性
在氧化气氛下，初始质量损失发生在240-290 °C；在氮气气氛下，热稳定性显著提高。统计耐热指数(T_s)在154-188 °C之间。芳香族氨基酸体系具有更高的起始分解温度。极限氧指数(LOI)值在28-34%之间，表明材料具有一定的阻燃性。

3.5 TGER/氨基酸热固性材料的吸湿行为、凝胶含量、生物基碳含量和生物基有机碳含量
芳香族氨基酸体系（Tyr、Tryp、Hys）24小时吸水率低于0.65%，而赖氨酸、甲硫氨酸等体系超过2.5%。凝胶含量接近100%，表明交联网络完整。BCC