酰胺甲基化赋能浓凝胶电解质用于宽温柔性水系钠离子电池

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Amide Methylation Empowers Concentrated Hydrogel Electrolytes for Wide-Temperature Flexible Aqueous Sodium-Ion Batteries

　　

高度浓缩凝胶电解质将聚合物限域与浓盐化学结合，在水系钠离子电池（ASIBs）中具有广阔前景。然而，传统质子聚合物中强氢键自缔合占据功能位点并阻碍有效水限域，限制离子电导、电化学稳定性与环境适应性。研究人员设计基于非质子聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMA）基质的浓凝胶电解质，释放丰富羰基位点，建立稳健且动态平衡的聚合物-离子-水网络。机理分析表明，这些被释放的C=O基团锚定H2O并促进阴离子参与Na+溶剂化，有效抑制H2O活性并降低Na+迁移势垒。上述效应协同拓宽电化学稳定窗口，实现43 mS cm?1的高离子电导，超越已报道水凝胶电解质（<30 mS cm?1）。所组装Na3(VOPO4)2F@rGO//NaTi2(PO4)3/C全电池实现2.2 V高工作电压与61.6 Wh kg?1能量密度（70 °C）。受抑水活性使电池在?20至70 °C稳定循环，?20 °C仍保持49.4 Wh kg?1（室温值85.6%）。链间氢键消除使聚合物网络松弛，软包电池耐受反复弯折，固定180°弯折100圈后容量保持89.8%。该工作表明非质子聚合物设计是构建多功能水系储能体系稳健溶剂化网络的有效策略。

研究背景方面，大规模储能与柔性电子对安全、低成本电池需求增加，水系钠离子电池（ASIBs，以钠为碱金属离子的水溶液体系电池）因本征安全、钠资源丰度高受关注。但水热力学稳定窗口约1.23 V，自由水会引发析氢、析氧、过渡金属溶解等副反应。凝胶聚合物电解质（GPEs，将水溶液限制在交联聚合物中的电解质）可抑制水活性，但稀盐下聚合物-离子-水作用弱；高浓度盐水（water-in-salt）虽减少自由水，传统质子聚合物如聚丙烯酰胺（PAM，侧链含?NH₂与?C=O）会因链间氢键自缔合，使羰基位点被占用，难以参与Na⁺配位，在浓盐或变温时发生相分离。因此研究人员以非质子聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMA，酰胺氮上无氢供体）耦合17 m NaClO₄，释放C=O位点调控溶剂化网络，论文发表于《ENERGY》。

关键技术方法上，研究人员采用原位热引发聚合制备PDMA与PAM浓盐凝胶；用液态¹H核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外（FTIR）、拉曼光谱解析水氢键与配位环境；通过密度泛函理论（DFT）计算静电势与Na⁺结合能；利用分子动力学（MD）模拟获取Na⁺径向分布函数与扩散系数；以线性扫描伏安（LSV）测电化学稳定窗口，组装Na₃(VOPO₄)₂F@rGO正极与NaTi₂(PO₄)₃/C负极全电池及软包电池评测宽温与弯折性能。

2.1 凝胶电解质理化性质比较：研究人员以17 m NaClO₄为基底制PDMA/PAM凝胶，结果表明PDMA_1-4-17 m保水更好，析氢起始由PAM的?1.34 V移至?2.06 V（vs Ag/AgCl），25 °C离子电导达33.1 mS cm^?1，高于PAM的19.9 mS cm^?1，PDMA_1-6-17 m更达43.3 mS cm^?1，优于文献水凝胶。

2.2 甲基化诱导分子间作用：DFT与二聚体优化显示PAM链间N-H?O=C距约1.97 ?，PDMA的N?O=C约2.71 ?，证明甲基化破除氢键锁。¹H NMR中PDMA使水峰更下移，说明C=O更强竞争Na⁺配位；FTIR分峰显示强氢键水（DDAA）由33%降至23%，弱键水（DA）由13%升至22%；C=O红移证明PDMA羰基直接配位Na⁺，ClO₄^?振动回归类液状态。

2.3 微观溶剂化结构与离子传输：MD显示PDMA体系中Na⁺-O(H₂O)配位数由2.26降至1.84，Na⁺-O(C=O)由0.36升至0.51，Na⁺-O(ClO₄^?)由3.17升至3.39，形成阴离子富集、水稀释的溶剂化壳。DFT结合能上Na⁺-PDMA C=O为?2.61 eV，强于Na⁺-H₂O的?1.17 eV；Na⁺扩散系数提升约40%，而水扩散被锚固，实现快离子传输与水 immobilization 解耦。

2.4 全电池电化学性能与宽温适应性：三电极与两电极测试表明NVOPF@rGO//NTP/C全电池工作于0–2.2 V，1 C放电容86.6 mAh g^?1，1000圈容量保持65.0%，每圈衰减0.034%；?20、25、70 °C下能量密度分别为49.4、57.7、61.6 Wh kg^?1，?20 °C保持室温85.6%，证明宽温可靠。

2.5 柔性准固态器件机械鲁棒性：单轴拉伸中PDMA_1-4-17 m应变约1443%，远高PAM的202%；软包电池在0°–180°弯折容量几乎不变，180°固定弯折100圈保持89.8%，可驱动数字计时器，验证柔性集成能力。

讨论部分总结：研究人员指出，非质子PDMA设计相对于质子PAM的根本优势，在于把原本用于链间自缔合的羰基转为阳离子与水配位中心，从而在浓盐下维持均一网络、抑制相分离，并同时获得高离子电导、宽电化学窗口、低水活性、高拉伸与宽温循环。该策略可推广至其他水系多价离子电池与柔性储能体系。

结论部分翻译：总之，研究人员通过非质子PDMA基质与17 m NaClO₄耦合构建了高度浓缩凝胶电解质。与质子PAM不同，PDMA释放丰富自由C=O位点以锚定H₂O并重排Na⁺溶剂化壳。该动态平衡三元网络抑制水活性、富集Na⁺-ClO₄^?接触离子对并促进Na⁺快速迁移，从而拓宽电化学稳定窗口并降低离子传输势垒。NVOPF@rGO//NTP/C全电池在2.2 V下能量密度57.7 Wh kg^?1，1000圈每圈衰减仅0.034%。链间氢键消除与水分子强限域赋予凝胶优异拉伸性与宽温适应性。该工作表明非质子聚合物设计是调控溶剂化网络、迈向高性能水系储能器件的有效且可泛化策略。