富电子对甲基吡啶功能化TEMPO赋能长寿命中性水系有机氧化还原液流电池

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Electron-Rich Para-Methylpyridine-Functionalized TEMPO Empowers Long-Lived Neutral Aqueous Organic Redox Flow Batteries

　　

2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）是最稳定的氮氧自由基之一，因其高电位和可逆氧化还原特性，被广泛用作水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）的正极电解液（catholyte）。尽管经过多种修饰策略后其稳定性和水溶性有所改善，但分子结构共轭程度有限以及亲水侧电子云密度低仍制约其实用化。研究人员采用电子富集（electron-rich）调控策略，通过2/3/4-甲基吡啶连接的N-乙酰氨基功能化，制备了邻/间/对-甲基吡啶-TEMPO（ortho/meta/para-MePy-TEMPO）三种正极电解液。相比其他TEMPO类似物，对-MePy-TEMPO反应产率最高且电池稳定性最好。其与二醇-紫精（diol-Vi）负极电解液配对时，0.1 M体系在40 mA·cm?2电流密度下5310次循环容量保持率高达99.69%；1.5 M体系在60 mA·cm?2下250次循环容量保持99.84%，能量效率62.3%。该研究不仅丰富了TEMPO基正极电解液候选体系，也为高性能AORFBs奠定基础。

研究背景方面，大规模储能可缓解电力供需时空差异，氧化还原液流电池中具有水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）因低成本、长寿命、本质安全和电解质易改性而受关注。有机电解质材料中，负极电解液（anolyte）研究较充分，而正极电解液（catholyte）因电化学适应性与兼容性有限发展较慢。商品化2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基（TEMPO）虽具高氧化还原电位、快动力学和良好化学稳定性，但存在水溶性低、酸碱性溶液中开环降解和歧化反应等问题。烷基链与共轭修饰提升了性质，乙酰氨基桥接可降低容量衰减，吡啶接枝与富电子基团引入进一步改善稳定性，但吡啶功能化TEMPO上供电子基取代位置的影响尚不清楚。因此，研究人员选用小尺寸、低成本的甲基吡啶基团，通过乙酰氨基桥接和吡啶接枝获得邻/间/对-MePy-TEMPO，探究取代位置对性能的影响。

论文发表在《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》。

主要关键技术方法上，研究人员采用乙酰氨基桥接与N-杂环烷基化合成路线制备三种MePy-TEMPO；利用核磁共振（NMR）与高分辨质谱（HRMS）做结构鉴定；通过紫外可见光谱测水溶性；采用循环伏安（CV）、旋转盘电极线性扫描伏安（LSV）评估氧化还原电位、扩散系数（D）与电子转移速率常数（k₀）；借助密度泛函理论（DFT）计算前线轨道、静电势（ESP）与吉布斯自由能及过渡态；组装对-MePy-TEMPO/二醇-紫精（diol-Vi）液流电池，开展恒电流充放电（GCD）、对称电池与不同浓度长期循环测试，并用循环后CV和¹H NMR验证稳定性。

2.1 合成与基本表征

研究人员由乙酰氨基-TEMPO（AcNH-TEMPO）分别与2/3/4-甲基吡啶反应得到三种产物，对位异构体产率92.3%最高，邻位仅43.6%受位阻影响。UV/Vis表明对-MePy-TEMPO水溶性达1.77 M，理论容量47.44 Ah·L^?1；随浓度升高溶液黏度增加，电导率呈抛物线并在1.0 M处峰值31.4 mS cm^?1，碱性因甲基供电子而增强。

2.2 电化学性能表征

CV显示三者均为单电子氧化还原，对-MePy-TEMPO平均 redox 电位0.845 V（vs NHE）。旋转盘电极LSV得对位D为5.88×10^?6 cm²·s^?1，Nicholson法算得k₀为7.19×10^?2 cm·s^?1，均优于间位、邻位及已报Py-TEMPO，说明其传质与电荷转移动力学更好。

2.3 密度泛函理论计算

DFT给出HOMO/LUMO分布：LUMO在吡啶环、HOMO在氮氧环，对位HOMO（β）为?6.941 eV，供电子能力最强，HOMO-LUMO能隙最宽。ESP图显示还原态电子富集于氮氧环氧端，氧化态整体电子密度下降。吉布斯自由能计算表明对位从反应物到过渡态正活化能最小（50.94 kcal/mol），从过渡态到产物释放能最大，故产率最高且产物稳定。

2.4 液流电池研究

对-MePy-TEMPO与diol-Vi构成电池，电压窗口1.217 V，理论能量密度28.90 Wh L^?1。0.1 M体系40 mA·cm^?2下5310圈容量保持99.69%，容量利用率85.97%；0.5 M体系在不同电流密度下库仑效率近100%，电压与能量效率随电流密度上升而降；峰值功率密度在50%荷电状态（SOC）为156 mW·cm^?2、100% SOC为189 mW·cm^?2。0.5 M千圈（100 mA·cm^?2）中对位容量保持96.29%优于邻/间位。对称电池200圈无衰减，证其本征稳定。1.5 M对位体系250圈容量保持99.84%、容量利用率90.90%；邻/间位日衰减更高。循环后CV与¹H NMR无新峰，说明无交叉污染与结构破坏。

讨论部分总结：研究人员指出甲基在吡啶环邻/间/对位造成不同位阻与电子效应，进而调控分子扩散、界面电荷转移动力学与高倍率容量保持；对位在反应活性、氧化还原电位、传质、本征稳定性与全电池长循环间取得最佳平衡。循环后谱学证据支持该正极电解液低渗透与高结构稳定性，取代位置工程是优化吡啶功能化TEMPO的有效途径。

结论部分翻译：综上，基于电子富集调控策略，研究人员通过乙酰氨基桥接和吡啶接枝获得三种甲基吡啶连接的N-乙酰氨基功能化TEMPO正极电解液。相比邻/间-MePy-TEMPO，对-MePy-TEMPO反应过程最高效、电池稳定性最优；DFT证实其最优活化能与最高HOMO能级（α/β为?5.571/?6.941 eV）。LSV测得D与k₀分别为5.88×10^?6 cm²·s^?1与7.19×10^?2 cm·s^?1，是构建AORFBs的优材。与diol-Vi配对，0.1 M电池5310圈稳定，1.5 M电池60 mA·cm^?2下250圈容量保持99.84%。对称电池与循环后CV、¹H NMR凸显其对-MePy-TEMPO出色稳定性。工作不仅提供制备富电子TEMPO的高效路径，也揭示供电子基取代位置对吡啶功能化TEMPO性质的影响，为AORFBs发展注入新活力。