综述：金属卤化物钙钛矿基S型异质结在太阳能转换中的最新进展

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Recent Progress of Metal Halide Perovskite-Based S-Scheme Heterojunction for Solar Energy Conversion

　　

半导体光催化为太阳能-燃料转换提供了一条可持续路径，以缓解全球能源和环境危机。金属卤化物钙钛矿（Metal Halide Perovskites，MHPs）凭借其低成本、组分与能带结构可调、优异的光电性能以及可规模化制备等优势，已成为前景广阔的光催化剂。然而，快速的体相电荷复合和较窄的光吸收范围严重制约了其光催化效率。构筑S型异质结（S-scheme heterojunction）已成为一种先进的改性策略，可在保持高氧化还原电位的同时加速电荷分离与转移。本综述系统阐述了MHPs的晶体与物理化学性质、S型异质结的演变历程以及基于MHP的S型光催化剂（MHP-based S-scheme photocatalysts）的优势。总结了此类异质结的合成策略、内在机理以及用于追踪电荷行为的高级表征技术。此外，还综述了基于MHP的S型光催化剂在析氢、CO₂光还原、污染物修复和H₂O₂光合成方面的最新进展。最后，提出了这些复合光催化体系当前面临的挑战和未来展望。

1 引言

化石燃料在全球能源体系中占据主导地位，但其日益枯竭及燃烧产生的CO₂排放引发了严重的能源与环境危机。太阳能作为一种可再生能源，其高效转换与存储极具挑战。受自然光合作用启发，人工光合作用通过光催化将太阳能转化为化学燃料，如H₂、CH₄、H₂O₂和NH₃。光催化机理涉及半导体吸光产生电子-空穴对、电荷分离及表面氧化还原反应。传统氧化物光催化剂（如TiO₂）带隙宽，仅响应紫外光，太阳能利用效率低。金属卤化物钙钛矿（MHPs）因优异的光电特性成为新兴光催化材料，但其存在电荷复合严重、光吸收范围窄及在水性环境中不稳定等问题。异质结构筑可有效改善电荷分离，其中S型（S-scheme）异质结于2019年被提出，兼具高电荷分离效率与强氧化还原能力，成为该领域的研究热点。

2 基于MHP的S型异质结的基本机理与合成策略

2.1 构建基于MHP的S型异质结的基本机理

MHPs具有ABX₃晶体结构，A位阳离子（MA⁺、FA⁺、Cs⁺）、B位金属阳离子（Pb²⁺、Sn²⁺等）及X位卤素阴离子（Cl^?、Br^?、I^?）均可调控，从而实现能带连续调节。MHPs的导带（CB）电位足够负，可热力学驱动H⁺还原产H₂和CO₂还原，因此常作为还原型光催化剂（Reduction Photocatalyst，RP），与Bi₂S₃、g-C₃N₄、CeO₂、BiOCl等氧化型光催化剂（Oxidation Photocatalyst，OP）耦合，构筑S型异质结。

2.2 构建基于MHP的S型异质结光催化剂的合成策略

2.2.1 物理混合策略

物理混合是最直接的方法，通过溶剂分散和超声/搅拌使MHPs与第二半导体充分接触，依靠范德华力或氢键结合。该法条件温和、操作简单，但界面接触较弱。例如，将Cs₂AgBiBr₆与多孔Co₃O₄混合得到CABB/Co₃O₄ S型异质结，以及Cs₂TeBr₆/g-C₃N₄等。

2.2.2 静电自组装法

静电自组装利用带相反电荷的半导体表面在极性介质中自发吸附，实现有序集成。该方法可控性强、环境友好，但受pH值和Zeta电位匹配限制。例如，带正电的Cs₃Bi₂Br₉量子点与带负电的Bi₂S₃纳米棒通过静电作用自组装形成0D/1D CBB/Bi₂S₃ S型异质结。

2.2.3 原位生长策略

原位生长是在预合成的OP或RP基底上直接成核生长MHPs，形成紧密的化学界面，能有效改善晶格失配并增强内建电场。例如，通过一锅热注入法将BiOBr原位生长在Bi掺杂CsPbBr₃表面，构建BiOBr/Bi:CsPbBr₃ S型异质结；也可将CsPbBr₃量子点原位负载于共价有机框架（COF）TpMA膜上。

2.2.4 其他方法

还包括水热/溶剂热、牺牲模板法、高温煅烧及多技术联用等。例如，采用自牺牲转化策略将CsPbBr₃纳米晶封装于铅-卟啉金属有机框架（Pb-TCPP）中，形成CPB?Pb-TCPP S型异质结；以及通过热聚合与反溶剂结合将无铅Cs₃Sb₂Br₉沉积在Co₃O₄表面。这些方法可实现形貌调控和缺陷工程，但苛刻条件可能损伤MHP结构。

3 表征

3.1 ISI-XPS

原位光照X射线光电子能谱（ISI-XPS）用于探测暗态和光照下OP/RP界面电子转移。通过对比元素结合能位移可明确S型电荷迁移方向。例如，Cs₃Bi₂Br₉/MoS₂复合物在光照下Mo 3d和S 2p峰正移，Cs 3d和Br 3d负移，证实光生电子从MoS₂ CB迁移至CBB VB。

3.2 Fs-TAS光谱

飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）可追踪超快载流子动力学。以SnO₂/Cs₃Bi₂Br₉量子点为例，fs-TAS显示复合物中SnO₂的基态漂白恢复加快，而Cs₃Bi₂Br₉的恢复减慢，证明光生电子从SnO₂界面转移至Cs₃Bi₂Br₉，符合S型机制。

3.3 KPFM

开尔文探针力显微镜（KPFM）可空间分辨表面电位变化。在CsPbBr₃/CeO_2-x异质结中，光照下表面电位变化证实光生电子从CsPbBr₃迁移至CeO_2-x，形成由CeO_2-x指向CsPbBr₃的内建电场，促进S型电荷分离。

3.4 EPR表征

电子顺磁共振（EPR）结合DMPO自旋捕获可检测活性氧自由基。In₄SnS₈/Cs₃Bi₂Br₉复合物同时产生DMPO-·OH和DMPO-·O₂^?信号，表明保留了高氧化性空穴和高还原性电子，验证S型机制。

3.5 DFT计算

密度泛函理论（DFT）可计算功函数、差分电荷密度和Bader电荷。Cs₃Bi₂Br₉/BiOCl界面计算表明，Cs₃Bi₂Br₉功函数低于BiOCl，接触后电子自发从Cs₃Bi₂Br₉转移至BiOCl，形成由Cs₃Bi₂Br₉指向BiOCl的内建电场，驱动S型电荷转移。

4 应用

4.1 H₂析出

MHPs基S型异质结可显著提升光催化产氢性能。VBr-Cs₂AgBiBr₆/WO₃ S型异质结通过溶剂热法制备，产氢速率达364.89 μmol g^?1 h^?1，约为纯VBr-Cs₂AgBiBr₆的4.9倍。Zn(DDTC)后处理得到的Cs₃Bi₂Br₉/Bi₂S₃异质结产氢速率达12.87 mmol g^?1 h^?1，且具有良好稳定性。S型机制有效抑制电荷复合，同时缓解MHPs的光腐蚀。

4.2 CO₂还原

TiO₂/CsPbBr₃ S型异质结通过静电自组装制备，最优CO生成速率9.02 μmol g^?1 h^?1，并伴随H₂生成。原位XPS证实暗态下电子从CsPbBr₃迁移至TiO₂，光照下反向转移。三元Au/Cs₃Bi₂Br₉/BiOCl异质结利用Au的局域表面等离子体共振效应，CO和CH₄产率分别达115.4和19.0 μmol g^?1 h^?1，显著提高CH₄选择性。Cs₃Bi₂Br₉/BiOBr二维/零维异质结也展示了优异的CO₂光还原性能。

4.3 环境污染物消除

MHP基S型异质结可增强氧化能力，用于降解有机污染物。CsPbBr₃/石墨烯/TiO₂复合物对罗丹明B（RhB）具有光催化降解活性。无铅Cs₂CuBr₄@ZnO S型异质结在10 min内对苏丹红III降解率达96.2%。此外，Cs₂AgBiBr₆@g-C₃N₄@BiOBr核-双壳结构通过双S型异质结实现25 min内RhB降解约99%。

4.4 H₂O₂生产

CsPbI₃量子点被封装于氯功能化共价有机框架（COF-Cl）中，形成S型异质结CsPbI₃@COF-Cl，在自然海水中H₂O₂产率达20.37 mmol h^?1 g^?1，且稳定性超过20 h。原位XPS和KPFM证实光生电子从COF-Cl转移至CsPbI₃，驱动两电子氧还原反应。目前该领域仍处于初期研究阶段。

5 总结与展望

5.1 稳定性优化

MHPs在湿度、氧气、紫外光等条件下易降解。可通过表面钝化、核壳结构封装、B位离子掺杂强化晶格，提高MHP基S型异质结在光催化过程中的运行稳定性。

5.2 异质结界面结构调控

多数MHP基S型异质结通过简单物理组装获得，界面接触弱、晶格失配导致缺陷复合中心。可通过离子掺杂调谐晶格常数、引入超薄缓冲层或采用原位生长策略优化界面晶格匹配，增强界面结合与结构完整性。

5.3 光催化机理探索

传统表征（如ISI-XPS、fs-TAS、KPFM）难以捕捉动态界面反应过程。需发展先进原位纳米表征技术，如operando AFM-SECM和原位EC-SHINERS，以实现电荷传输与表面催化耦合机制的高时空分辨探测。

5.4 应用拓展与性能提升

目前应用集中在产氢、CO₂还原、污染物降解和H₂O₂生成，在固氮、甲烷氧化、有机合成等领域有待拓展。通过高效助催化剂修饰、形貌调控及构筑新型高质量异质结，可进一步提升性能并推动实际应用。