压力驱动下Diels–Alder环加成反应中N···Cl–C与N···H–C相互作用的切换

《Communications Chemistry》：Pressure-driven switching between N···Cl–C and N···H–C interactions in Diels–Alder cycloaddition

　　

摘要

高压静水压力（HHP）可以加速化学反应，但其分子层面的起源至今仍不为人所知。我们结合增强采样、准经典轨迹（QCT）和能量分解方法，揭示了压力通过驱动二氯甲烷中丙烯腈与环戊二烯的Diels–Alder反应溶剂化壳层中N···Cl–C和N···H–C方向的溶质–溶剂接触之间的重新分配，从而降低反应能垒并增强反应同步性。在15 kbar压力下，反应物络合物中N···Cl–C接触更为普遍，而在过渡态中N···H–C接触变得更加突出。这种重新分配抵消了在常压下观察到的去稳定化色散贡献，同时增强轨道相互作用，其驱动力来自压力诱导的氮原子电荷重新分配以及N···Cl–C接触构型的更大压缩耐受性。QCT分析表明，压力使反应入口通道变窄，尽管15 kbar下过渡态的同步性有所提高，但仍有少量轨迹保留动态逐步特征。这些发现从原子层面阐明了显式溶剂化重构如何介导HHP诱导的反应性。