综述：ZIF-8在电化学应用中的性能最新进展：综合评述

《International Journal of Molecular Sciences》：Recent Advances in ZIF-8 Performance for Electrochemical Applications: A Comprehensive Review

　　

沸石咪唑酯骨架-8（ZIF-8）已成为电化学能量转换领域的重要材料，在燃料电池技术中发挥双重主要作用：（i）通过热解衍生的氮掺杂多孔碳和金属-氮-碳（M–N–C）结构，作为氧还原反应（ORR）和甲醇氧化反应（MOR）的电催化剂前驱体；（ii）作为膜组分，通过咪唑介导的Grotthuss跳跃机制增强质子传导性，同时通过分子筛分效应抑制燃料渗透。本综合评述系统评估了ZIF-8在多种燃料电池类型中的性能，主要包括质子交换膜燃料电池（PEMFCs），以及直接甲醇燃料电池（DMFCs）、阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）和微生物燃料电池（MFCs），同时涵盖相关电化学应用，如锌-空气电池、超级电容器和水分解装置，其中ZIF-8衍生材料展现出改善的催化活性。本评述考察了结构-性能关系，重点介绍了杂原子掺杂、双金属协同效应、分级孔结构工程和聚合物复合材料制备等策略，这些策略使基于ZIF-8的催化剂在ORR半波电位和PEMFC功率密度方面达到可与商业Pt/C体系相媲美的水平。ZIF-8复合膜在聚苯并咪唑体系中展现出质子传导性以及有效的甲醇阻隔性能。尽管取得了显著进展，但在长期稳定性、可规模化合成和降解机理理解方面仍存在挑战。本评述批判性地分析了最新进展，识别了各应用中的性能限制因素，并概述了开发具有商业可行性的ZIF-8基电化学技术的未来研究方向。

1. 2.
   ZIF-8的基本性质

2.1. 晶体结构与孔隙率

ZIF-8以立方空间群结晶，具有方钠石（SOD）拓扑结构，其中每个Zn²⁺离子与四个2-甲基咪唑（Hmim）配体四面体配位。该排列形成了具有交替大空腔（直径约11.6 ?）和窄窗口（孔径约3.4 ?）的三维多孔网络，构成笼状结构，Zn···Zn距离约为6.0 ?。刚性框架具有结晶性，晶格参数a≈16.99 ?，粉末X射线衍射（PXRD）在2θ=7.3°、10.4°、12.7°和18.0°处显示特征峰，分别对应（011）、（002）、（112）和（222）晶面。ZIF-8的孔隙率较高，典型Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积范围为1400–1800 m²/g，总孔容为0.6–0.8 cm³/g。这些值强烈依赖于合成条件，溶剂热法通常比室温路线获得更高的比表面积。微孔性质（孔径<2 nm）占主导地位，但可通过模板辅助合成或受控结构转变实现分级孔隙。氮气吸附-脱附等温线通常表现出微孔材料特有的I型行为。

2.2. 形貌

ZIF-8展现出丰富的形貌多样性，深刻影响其功能性质。最常见的形貌为菱形十二面体晶体，尺寸范围从50 nm到数微米，可通过改变反应温度、前驱体浓度和溶剂组成等合成参数进行系统调控。亚100 nm的纳米晶ZIF-8具有更高浓度的Zn–Im₂表面缺陷，提供额外的亲水位点以增强水介导的质子传输，其电导率比微米级粉末高两个数量级。除常规十二面体外，ZIF-8还可采用各种结构，包括纳米尺寸微晶（约52 nm）、矩形板、中空结构、纳米片和核壳构型。中空结构通过模板辅助或刻蚀策略生成，提供增强的质量传输和活性位点可及性。二维ZIF-8纳米片具有最大化的比表面积和缩短的扩散路径，特别有利于膜应用。通过表面活性剂辅助合成、溶剂调控和外延生长实现形貌工程，可精确控制粒径、形状和分级组织。

2.3. 化学与热稳定性

ZIF-8的化学稳定性在MOFs中较为突出，主要归因于Zn²⁺与2-甲基咪唑配体之间的强配位键。ZIF-8对水、有机溶剂和温和酸/碱条件具有较好的耐受性。在水性环境中，甲基咪唑配体的疏水性质保护框架免受水解，在较长时间内保持结构完整性。然而，长时间暴露于强酸或强碱溶液可通过咪唑配体质子化或氢氧化锌形成诱导框架降解。热学方面，ZIF-8在惰性气氛中可保持框架完整至约550 °C。热重分析（TGA）显示400 °C以下质量损失极小，归因于溶剂分子去除，框架分解在约500–550 °C起始，通过有机配体燃烧进行。热稳定性与粒径相关，纳米晶ZIF-8的分解温度略低。在氧化环境中，由于有机组分燃烧，分解温度较低。这种热稳定性使ZIF-8能够在600–1000 °C高温热解条件下转化为氮掺杂多孔碳，同时保留方钠石衍生框架结构。

1. 3.
   PEMFC中离子传输与催化活性机理

ZIF-8基体系中的质子传导主要通过两种互补机制运行：Grotthuss机制（跳跃）和载体机制。Grotthuss机制在含水ZIF-8体系中占主导，质子通过氢键网络在相邻咪唑配体和水分子之间跳跃。2-甲基咪唑配体中的氮原子作为质子供体和受体，以相对较低的活化能促进快速质子转移。当亲水性客体分子（如水、咪唑、磷酸）被限制在ZIF-8疏水纳米通道内时，该跳跃机制尤为高效，形成连续的氢键通路。载体机制协同运行，质子载体（如水分子、咪唑或磷酸）通过ZIF-8互连孔道扩散，通过分子运动传输质子。刚性微孔结构（3.4 ?孔径）提供明确路径，同时充当分子筛。该分子筛效应对于直接甲醇燃料电池尤为有利，因为孔口（约3.4 ?）可有效阻挡甲醇分子（约3.8 ?），与商业Nafion膜相比将燃料渗透降低数个数量级。复合体系通过协同效应进一步增强离子传输。当ZIF-8掺入聚合物基体时，ZIF-8咪唑基团与聚合物磺酸基或磷酸基之间的酸碱对降低了质子转移能垒。Nafion/ZIF-8@PCM复合材料在80 °C下质子电导率达0.24 S cm^?1，PBI/ZIF-8膜在160 °C下电导率高达0.316 S cm^?1。催化活性方面，原始ZIF-8因其绝缘性和缺乏金属活性位点而表现出有限的固有ORR活性。然而，热解（600–1000 °C）后，ZIF-8转化为具有原子分散M–N_x活性位点（M=Fe、Co、Mn）的氮掺杂多孔碳，过渡金属与吡啶氮配位形成催化中心。这些M–N_x位点通过优化O₂吸附和*OH脱附能量学促进四电子ORR路径，在酸性介质中半波电位接近0.9 V。

1. 4.
   表征ZIF-8在PEMFC中性能的实验技术

结构表征方面，PXRD用于确认ZIF-8结晶性和相纯度；扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）揭示颗粒形貌、尺寸分布和晶体习性；BET比表面积分析量化孔隙率；TGA结合差示扫描量热法（DSC）评估热稳定性和框架分解温度。膜特性表征方面，电化学阻抗谱（EIS）是确定质子电导率的主要技术，通常在1 Hz至1 MHz频率范围内采用两探针或四探针构型。温度（25–180 °C）和相对湿度（0–100% RH）依赖性通过Arrhenius图揭示活化能，阐明质子传输机制。水吸收和溶胀比测量评估尺寸稳定性。甲醇渗透率通过扩散池装置结合气相色谱或折射率监测确定。催化剂特性表征方面，旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）技术评估液体电解质中的ORR活性，提供起始电位、半波电位（E_1/2）、电子转移数（n）和过氧化氢产率。循环伏安法（CV）评估电化学表面积，线性扫描伏安法（LSV）提供极化曲线。膜电极组件（MEAs）方面，单电池测试在燃料电池硬件中生成极化曲线和功率密度图。表面化学分析方面，X射线光电子能谱（XPS）识别表面化学状态和氮构型；拉曼光谱表征碳缺陷密度；傅里叶变换红外光谱（FTIR）确认官能团和化学相互作用；X射线吸收光谱（XAS）包括XANES和EXAFS，提供金属位点的配位环境和局部结构信息。

1. 5.
   ZIF-8的性能

5.1. ZIF-8用于质子交换膜燃料电池（PEMFCs）

5.1.1. 膜应用

ZIF-8已成为PEMFC中聚合物电解质膜的重要填料材料。将ZIF-8掺入Nafion、聚苯并咪唑（PBI）和聚乙烯醇（PVA）等聚合物基体中，ZIF-8的咪唑基团与聚合物的磺酸基或磷酸基之间形成酸碱对，通过Grotthuss型跳跃机制降低质子转移能垒。纳米结构化ZIF-8通过水介导的表面传输增强质子电导率，80 nm的ZIF-8A在94 °C和98% RH下电导率为0.5 mS/cm，比微米级粉末高两个数量级。XPS揭示纳米晶ZIF-8具有更高浓度的Zn–Im₂表面缺陷，提供亲水位点用于水吸附。Nafion基复合膜方面，ZIF-8@PCM复合材料在80 °C和100% RH下质子电导率达0.24 S cm^?1，比重铸Nafion（0.165 S cm^?1）提高1.5倍。活化能从重铸Nafion的10.96 kJ mol^?1降至复合材料的8.02 kJ mol^?1。高温PEMFC方面，含10 wt% ZIF-8的PBI复合膜在160 °C下质子电导率达0.316 S cm^?1，比纯PBI（0.083 S cm^?1）高三倍以上。含2 wt% ZIF-8的PBI/ZIF-8复合材料在170 °C下最大功率密度为432 mW cm^?2，质子电导率为0.163 S cm^?1。活化能从纯PBI的19.78 kJ mol^?1降至复合材料的14.97 kJ mol^?1。最优ZIF-8负载量通常在2–10 wt%之间，超过该阈值会导致团聚和机械性能受损。

5.1.2. 催化应用

ZIF-8通过高温热解（600–1100 °C）转化为具有原子分散金属-氮-碳（M–N–C）活性位点的氮掺杂多孔碳。催化活性主要来源于原子分散的M–N_x位点，特别是Fe–N₄和Co–N₄构型。超小纳米ZIF-8衍生催化剂优先承载边缘型FeN₄位点，内在活性加倍，在0.9 V_iR-free下电流密度为48.5 mA cm^?2，最大功率密度P_max为1.41 W cm^?2。固态合成Fe掺杂ZIF-8获得3 wt%原子分散Fe-N₄结构，在0.6 V下电流密度为1.65 A cm^?2，P_max为1.14 W cm^?2。杂原子掺杂策略通过调节电子密度和创建额外活性位点显著增强ORR活性。Fe、B、N共掺杂中空介孔碳的E_1/2为0.859 V，超过商业Pt/C（0.853 V）。双金属方法如Fe–Co、Fe–Ni和Fe–Mn组合通过协同电子效应进一步增强活性位点密度和耐久性。Zr与Fe共掺杂（Fe/Zr-N-C）在100 h后保留40%性能，而Fe-only催化剂在20 h内损失超过70%。热解温度对活性位点形成、石墨化和催化性能起关键影响。800 °C以上温度对Fe–N–C形成至关重要。分级孔结构工程通过聚苯乙烯球模板构建分级有序大/介/微孔碳，E_1/2为0.80 V（0.5 M H₂SO₄），仅比Pt/C低20 mV。双尺寸结构实现ORR E_1/2为0.86 V，峰值功率密度为0.75 W cm^?2，30,000次循环后仅损失24.5 mV。Co–N–C催化剂方面，ZIF-67@ZIF-8核壳结构衍生催化剂在H₂-O₂ PEMFC中P_max达0.92 W cm^?2。羧酸盐辅助方法将ZIF衍生Fe/N/C催化剂的ORR质量活性提高2–10倍，在0.85 V下达5.98 A g^?1，P_max为1.33 W cm^?2。Pt基催化剂方面，中空Fe–NC载体上沉积Pt实现质量活性1.34 A mgPt^?1，比商业Pt/C高6.77倍。介孔碳载体实现半波电位0.915 V，H₂/air燃料电池功率密度801 mW cm^?2。PtNiCo/NC催化剂峰值功率密度1067 mW cm^?2，100 h运行无衰减。耐久性方面，Fe–N–C催化剂因Fenton反应产生活性氧物种攻击碳载体并使Fe–N_x活性位点脱金属而快速衰减。稳定性增强策略包括Zr共掺杂抑制H₂O₂形成、石墨碳封装保护活性位点、CNT网络增强耐腐蚀性和酸浸去除惰性金属物种。

5.2. ZIF-8用于直接甲醇燃料电池（DMFCs）

5.2.1. 膜应用

ZIF-8利用其刚性微孔结构抑制甲醇渗透，同时通过咪唑介导的Grotthuss跳跃增强质子电导率。两性离子SBMA穿入ZIF-8膜，pSZ-11%膜在75 °C下质子电导率为3.62×10^?2 S cm^?1，甲醇渗透率为7.66×10^?9 cm² s^?1。PES/ZIF-8复合电解质质子电导率比纯PES提高85倍（17.9×10^?3 S cm^?1），甲醇渗透率降至3.88×10^?7 cm² s^?1。IL-ZIF-8@PVDF/SPEEK复合膜在80 °C下质子电导率为161.92 mS cm^?1，DMFC峰值功率密度114.86 mW cm^?2，为Nafion 211的1.28倍，320 h耐久性测试OCV衰减仅6.3%。

5.2.2. 催化应用

ZIF-8纳米结构薄膜在油水界面室温合成，MOR电流密度32.7 mA cm^?2，高于Pt膜（30.6 mA cm^?2），功率密度15.4 mW cm^?2。原位策略制备的Pt@ZIF-8纳米棒BET比表面积1643 m²/g，甲醇氧化电催化性能48.10 mA cm^?2。Pt-NCNT@CZIF8复合材料的ECSA为93.33 m² g^?1，正向峰电流密度4.32 mA cm^?2，I_F/I_R比1.75。Pt/GA-CNx-ZIF-8催化剂的ECSA为89.0 m²/g Pt，MOR活性为商业Pt/C的1.8倍。Pt/Co-NCNT-HPC800催化剂质量活性416.2 mA/mgPt，远高于商业Pt/C（153.6 mA/mgPt）。

5.3. ZIF-8用于阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）

5.3.1. 膜应用

ImPPO/3%ZIF-8膜水吸收31%，溶胀率15.1%，离子交换容量4.06 mmol/g，离子电导率1.96 mS/cm，120 h后电导率保留62%，功率密度158.10 mW/cm²，超过商业Fumasep FAS-PET-130（109.49 mW/cm²）。PVA/40.5%ZIF-8/GA膜在60 °C下功率密度190.5 mW/cm²，比PVA/GA膜高181%，体积溶胀<1.4%，168 h后电导率损失0.19%。

5.3.2. 催化应用

双金属Fe₁Co₂–ZNT-900催化剂半波电位0.847 V，超过商业Pt/C（0.834 V），H₂-O₂ AEMFC最大功率密度0.171 W cm^?2。Fe、N、S三掺杂催化剂FeNSC2的E_1/2为0.88 V，超过Pt/C（0.84 V），10,000次循环后E_1/2仅偏移4 mV，AEMFC中P_max为162 mW cm^?2。Fe–N–C-1000催化剂E_1/2为0.87 V，30,000次循环后ECSA保留94%，AEMFC性能149 mW cm^?2，5 M甲醇下ADMFC性能49 mW cm^?2。

5.4. ZIF-8用于微生物燃料电池（MFCs）

原始ZIF-8无需热解或金属掺杂即可作为MFC高效ORR催化剂，最大功率密度2103.46 mW/m²，为Pt/C-MFC的1.62倍，稳定运行超过110 h。Fe掺杂ZIF-8在900 °C热解获得最优平衡，Fe–N–C-900催化剂起始电位0.91 V，半波电位0.85 V，MFC功率密度1508 mW/m²。Fe、Co共掺杂ZIF-8/MWCNT复合材料E_1/2为0.71 V（0.1 M PBS），MFC功率密度1556.9 mW/m²。Fe/Fe₃C@NiNC催化剂MFC功率密度1600 mW/m²，稳定运行120 h。TiO₂@ZIF-67/ZIF-8核壳结构P_max为341.5 mW/m²。ZMG三元复合材料的EASA为Pt/C的2.13倍，成本比Pt/C低48倍。Fe(acac)₃分子尺寸（9.7 ?）与ZIF-8空腔（11.6 ?）匹配，实现前驱体完全封装，MFC功率密度1917 mW/m²。水相合成Fe(A)–NC(L)催化剂MFC功率密度1949 mW/m²，COD去除率91.1%。Cu–N/C@Cu-2催化剂半波电位0.67 V，MFC最大功率密度581 mW/m²，铜纳米颗粒有效抑制阴极生物膜污染，稳定运行700 h。Zn/DAFP-800催化剂30天运行后保留93.62%初始性能。吡啶氮和M–N_x物种被一致认定为四电子ORR路径最活跃位点。分级孔结构对MFC性能至关重要，因为大孔促进氧扩散至微孔内活性位点。RDE测量与MFC全电池性能之间存在相关性但不完全一致，MFC测试中氧扩散、生物膜形成和实际废水条件等因素未被RDE捕获。