《Clean Technologies》：Parametric Optimization of Organic Waste Removal Using Agro-Food Carbon–Zeolite Adsorbents
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研究人员考察了以农食副产物（即橄榄石/橄榄核 olive stone 与糖蜜 molasses）单独或与铝硅酸盐矿物（即沸石 zeolite）复合制备碳质材料。以合成染料亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）和螺旋藻提取物中的C-藻蓝蛋白（C-phy
研究人员考察了以农食副产物（即橄榄石/橄榄核 olive stone 与糖蜜 molasses）单独或与铝硅酸盐矿物（即沸石 zeolite）复合制备碳质材料。以合成染料亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）和螺旋藻提取物中的C-藻蓝蛋白（C-phycocyanin, C-PhC）评价材料吸附性能。通过布鲁纳-埃米特-泰勒比表面积（Brunauer–Emmett–Teller, BET）、X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）与X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）对复合材料进行表征。研究人员考察了初始染料浓度、pH、接触时间、温度与吸附剂类型等关键因素。所制吸附剂均呈高无序碳结构，比表面积介于16至1211 m2/g。高分辨C1s与O1s分峰显示存在C-C、C-H、C-O、C=O、O-C=O及(CO3)2?键，并检出Al、Si、Na、Ca、K、S，证实材料的铝硅酸盐沸石骨架。最优条件为pH 8，MB与C-PhC对应温度分别为50 °C与40 °C，MB初始浓度0.5 mg/L、螺旋藻提取物（Spirulina extract, SE）32 mg/L，吸附剂投加量2.0 g/L。研究人员将最优吸附剂用于工业废水中C-PhC去除。该研究证明将农业废弃物升级为碳质/碳-沸石复合吸附剂以去除废水中染料具有可行性与高效性。
研究背景方面，全球食品工业每年产生大量农食加工废弃物，橄榄榨油业产生橄榄核、油饼与橄榄磨废水，化学需氧量（Chemical Oxygen Demand, COD）可达200–220 gL?1，生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand, BOD）可达100 gL?1，pH约4–5，含高浓度酚类；制糖业年产生超过2.79亿吨固液废弃物，高有机负荷导致水体耗氧与氨释放。合成染料如MB年产约700万公吨，难生物降解、耐光耐热耐化学与微生物分解，传统工艺难以处理。吸附法因环境友好、低成本、易放大而被广泛采用。已有研究多用农食基活性炭，或商业碳与粉末纯沸石复合；本研究首次以2 mm颗粒饲料级斜发沸石（clinoptilolite）与橄榄核、糖蜜共碳化，考察pH、温度、初始浓度、碳/污染物比例等此前未系统研究的因素，论文发表于《Clean Technologies》。
主要技术方法上，原料为本地橄榄核、市售甘蔗糖蜜与农用2 mm斜发沸石，另以商业颗粒活性炭作对照；在氮气流330 mL/min下以5 °C/min分段升至300、500、700、800 °C各保温30 min完成碳化，获得Z80OS20C、Z80OS10ML10C与OS50ML50C。表征采用XRD（Cu-Kα，2.0–55.0°）、近常压XPS（Al Kα，≤5×10?9 mbar，C1s 284.8 eV定标）与TriStar II Plus的N2吸附-脱附（?196 °C，BET、t-plot、Barrett–Joyner–Halenda(BJH)）。吸附实验以MB（664 nm）与螺旋藻提取C-PhC（620、652 nm）为模型污染物，系统改变pH（3/8/10）、温度（30/40/50 °C）、初始浓度（MB 0.5/1.0/2.0 mg/L，SE 32/70/90 mg/L）与吸附剂/溶液比（0.67/1.33/2.00 g/L）；工业废水为蓝蜂蜜业液体废物，初浓度8.84 mg/L，调pH 8、40 °C、2.0 g/L处理。
3.1 工艺对样品制备的影响：通过近工业分析、热重与粒度效应分析，OS50ML50C因无沸石而挥发分最高、灰分最低、失重77.3%；含80%沸石的样品失重仅约25–29%，因为沸石>900 °C才分解。2 mm颗粒使挥发分外逸更完全，挥发性与比表面积、孔结构及后续吸附效率直接相关。
3.2 材料表征：XRD显示OS50ML50C与商业碳（CM）在25°–30°与42°–45°有宽峰，属高无序非晶碳；含沸石样品叠加斜发沸石尖锐晶峰。XPS证实表面含C、O、Si、Al、Ca、Na、K、S，C1s分出C-C/C-H、C-O、C=O、O-C=O、(CO3)2?；沸石样品因绝缘铝硅酸盐产生荷电位移。BET显示比表面积CM＞OS50ML50C＞Z80OS20C＞Z80OS10ML10C；CM与OS50ML50C为I型等温线、H4滞后环、微孔为主（平均孔径约1.9–2.2 nm），碳-沸石材料为II型、H3滞后环、介孔（约21–22 nm），机制上前者靠微孔填充与氢键/疏水作用，后者靠离子交换、静电与大分子截留。
3.3 pH的影响：在吸附剂/吸附质比0.67 g/L、MB 1.0 mg/L与SE 32 mg/L下24 h，所有材料在pH 8吸附最高，顺序为CM＞OS50ML50C＞Z80OS10ML10C≈Z80OS20C；酸性下C-PhC蛋白沉淀、强碱下变性与聚集，故近中性偏碱最优。
3.4 温度的影响：MB在CM与OS50ML50C上随50 °C＞40 °C＞30 °C，碳-沸石材料为40 °C最优、50 °C回落；C-PhC对所有材料均为40 °C（313 K）最佳（CM 4.46 mg/g，OS50ML50C 3.62 mg/g）。高温削弱MB吸附力并提高溶解度，C-PhC在＞45 °C外稳定性下降，故40 °C兼顾蛋白稳定与吸附。
3.5 初始有机物浓度：低初始浓度去除率更高，因活性位点未饱和；MB等温线更符合Freundlich模型（R2 0.88–0.99，n 1.27–5.46），C-PhC更符合Langmuir模型（R2 0.95–0.99），表明MB为多分层异质表面吸附、C-PhC为单分子层均质位点吸附；最大MB容量仅3.57–11.03 mg/g，因材料未活化。
3.6 材料-污染物比：投加量从0.67升至2.00 g/L，可用位点与有效面积增加，去除率上升，CM与OS50ML50C在2.0 g/L下表现最好。
3.7 工业废水应用：以pH 8、40 °C、2.0 g/L处理蓝蜂蜜业废水（初C-PhC 8.84 mg/L），去除率CM＞OS50ML50C＞Z80OS20C＞Z80OS10ML10C，证明农食碳材料可工程化用于食品色素废水。
讨论部分总结：研究人员指出，农食废弃物炭化引入斜发沸石后，沸石提供离子交换与骨架稳定性，碳提供高比表面积与导电/疏水界面，但2 mm低纯颗粒沸石会压制微孔发育、灰分与碱土金属堵塞孔道，使复合材料转向介孔与静电/离子交换机制；MB与天然蛋白态C-PhC对pH、温度敏感性的差异源于电荷状态与蛋白构象，等温线差异反映污染物分子尺度与界面作用不同；相较文献中高纯粉末沸石-活性炭纳米复合材料，本研究材料更廉价、原料为废弃物升级，但绝对容量受限于无化学活化。该方法把橄榄加工与制糖废料转化为可用吸附剂，降低处置成本与化石前体依赖，对染料与天然色素废水均有价值。
结论部分翻译：研究人员探索了以农食副产物（橄榄核与糖蜜）单独或与铝硅酸盐矿物（沸石）复合制备富碳材料。以MB与C-PhC两种染料评价吸附特性。BET显示比表面积顺序为CM＞OS50ML50C＞Z80OS20C＞Z80OS10ML10C；N2吸附-脱附显示CM与OS50ML50C为I型等温线、H4滞后环（微孔），碳-沸石材料为II型、H3滞后环（介孔）。XRD表明材料为高无序碳与非晶排列；XPS在C1s/O1s分出C-C、C-H、C-O、C=O、O-C=O、(CO3)2?，并检出Al、Si、Na、Ca、K、S，证实铝硅酸盐沸石骨架。关键因素中，MB与C-PhC最优条件为pH 8，温度分别50 °C与40 °C，MB初始0.5 mg/L、螺旋藻提取物32 mg/L，吸附剂投加2.0 g/L C/MB或SE溶液。最优吸附剂处理工业废水时，CM与橄榄核/糖蜜吸附剂对C-PhC去除率分别近72.6%与70.0%。该研究强调将农业废弃物再利用于碳质及碳-沸石吸附剂以去除废水染料具有可行性与高效性。
