综述：利用多孔材料检测与捕集挥发性氟化物（VFCs）

《Nanomaterials》：Detection and Capture of Volatile Fluorinated Compounds Using Porous Materials

　　

挥发性氟化物（VFCs）是现代工业不可或缺的介质，但其强效温室效应带来了严峻的环境挑战。从沸石、半导体氧化物到金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）及其他先进多孔材料，功能性多孔材料凭借其结构可调性、超高比表面积和可设计的孔道化学特性，已成为VFCs传感与捕集的多功能平台。本综述系统总结了多孔材料在VFCs管控中的最新进展。在传感方面，研究人员考察了信号转导机制（化学电阻式、光学式和重力式方法），并重点强调了结构–信号之间的构效关系。在捕集方面，研究人员评估了各类VFCs亚族的吸附性能，突出了决定选择性和容量的设计原则。基于近期成果，研究人员评估了实验室规模成果与实际部署之间持续存在的差距，并探讨了迈向集成式“感知–捕集”一体化系统的可能路径。通过连接基础材料科学与实际应用，本综述强调了跨领域的设计策略，有望加速下一代VFCs管控平台的发展。

1. 1.
   引言

挥发性氟化物（VFCs）是现代高科技制造业的关键工业介质，涵盖六氟化硫（SF₆）、三氟化氮（NF₃）等永久性气体，以及气相氯氟烃（CFCs）、氢氟烃（HFCs）、全氟烃（PFCs）和氟化溶剂。其优异的化学惰性（尤其对于SF₆、NF₃和PFCs等全氟化物种）、高介电强度和热稳定性，使其在等离子体刻蚀/腔室清洗、高压电气绝缘和先进制冷系统中不可或缺。然而，这些独特的理化性质造成了环境悖论：许多常用VFCs在大气中可存留数十年至数千年，是强效温室气体。国际社会已制定严格的监管框架，从《京都议定书》到《基加利修正案》及近期欧盟含氟气体法规，强制要求对VFCs排放进行更严格的控制。尽管替代品研究取得重大进展，但完全替代传统VFCs仍是长期任务。因此，探索稳健的监测和捕集技术至关重要，不仅用于缓解当前VFCs排放，也支持下一代制冷剂的推广应用。

功能性多孔材料，从传统沸石和半导体氧化物到金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、氢键有机框架（HOFs）和多孔有机笼（POCs），已成为气体传感和捕集最有前景的候选材料。与传统块体材料不同，它们具有结构可调性、高比表面积和可设计的孔道环境，可针对VFCs的特定特征进行优化。例如，阴离子柱撑、开放金属位点的引入以及氟亲和功能化等策略，可大幅增强对氟化物种的亲和力和选择性，即使在湿度或竞争气体存在下亦然。某些导电框架的固有电子共轭或容纳发光客体的能力，可在气体吸附时实现直接信号转导（化学电阻式、光学式或重力式）。尽管传感和捕集通常分开研究，但两者都依赖于纳米孔中主–客体相互作用这一基本机制。

虽然已有若干综述总结了特定材料家族中VFCs捕集或传感的进展，但跨材料比较不同多孔平台在整个主要VFCs气体家族中的表现仍属空白。这种比较视角对于推进VFCs吸附剂的实际应用至关重要，因为必须同时考虑合成可放大性、吸附性能、材料成本和操作条件等多重因素。因此，提取跨领域的结构–性能关系并识别持续存在的设计挑战至关重要，但常被以材料为中心的综述所忽视。此外，由于传感和捕集可能共享结构设计原则，统一讨论应有利于日益增长的多功能器件需求。

基于上述考虑，本综述总结了多种多孔材料在VFCs选择性传感和捕集方面的最新进展。图1概述了本综述涵盖的主要VFCs类别、传感和捕集的功能要求以及所讨论的多孔材料平台。我们首先整合了支配VFCs–框架相互作用的基础设计原则，然后综述了传感和捕集应用的最新进展。在传感方面，我们考察了不同转导机制，包括化学电阻式、光学式和重力式方法。在捕集方面，我们评估了主要VFCs亚族（如SF₆/NF₃、PFCs、HFCs和CFCs/HFOs）的吸附性能。认识到这些功能的互补性，我们进一步展望了集成式“感知–捕集”架构的前景。通过连接基础材料科学与实际环境工程，本综述旨在强调跨领域设计策略，以加速下一代VFCs管控平台的发展。

1. 2.
   功能性多孔结构捕集VFCs的设计策略

多孔材料用于气体管理的理性设计依赖于对目标分子的深入理解。与已广泛研究的CO₂捕集和VOC传感相比，VFCs具有独特的理化特征。与具有显著四极矩的CO₂或具有高极化率和反应活性的VOCs不同，大多数VFCs以卓越的化学惰性为特征。三个电子性质与其在多孔框架中的识别尤为相关。碳与氟之间的大电负性差异导致氟原子上产生显著的局域负电荷。分子对称性决定了这些局域偶极是否产生净分子偶极。在高度对称的分子（如CF₄）中，各C–F键偶极矢量相消，净偶极为零。而对于不对称VFCs（如HFCs和HFOs），局域电荷和有限净偶极共存，提供了额外的相互作用途径。即使在没有净分子偶极的情况下，氟上的局域电荷仍然存在，可通过与路易斯酸性位点或阳离子的静电识别加以利用。独立于偶极矩，分子极化率在VFCs家族中差异显著。小分子全氟烃极化率低，而较大物种和含较重原子的物种（如SF₆、NF₃）表现出显著更高的极化率，可用于选择性吸附。

VFCs传感和捕集的核心机制均根植于特定的主–客体相互作用。无论目标是可测量信号还是高容量捕集，第一步始终是在多孔框架内选择性识别和结合VFCs分子。这一共同基础使得吸附亲和力和选择性的决定因素本质上相互耦合，无论具体功能应用如何。

多孔材料对VFCs的识别受三种主要相互作用机制支配：限域效应、静电相互作用和氟亲和表面化学，如图2所示。这些机制并非相互排斥，通常在单一材料平台内协同作用。

限域效应：在缺乏强静电或化学键合的情况下，纳米限域（孔道尺寸与VFCs分子尺寸紧密匹配）可通过累积范德华相互作用显著增强吸附。这种“孔填充”效应即使对固有惰性分子也能产生高吸附焓，对较大VFCs可能尤为有效。

静电相互作用：虽然许多VFCs具有弱或零永久偶极，但它们通常表现出显著的四极矩或氟原子上高度局域的负电荷密度。设计具有强局域电场的材料，如具有开放金属位点、骨架外阳离子或极性官能团的材料，可利用离子–四极矩或极化诱导相互作用以及偶极–诱导偶极相互作用实现选择性结合。

氟亲和相互作用：某些化学微环境，如全氟化界面或特定金属配位位点，相对于非氟化类似物，对氟化底物表现出显著的热力学偏好。这种选择性源于F独特的电子特性和低表面能，即使在复杂气体混合物中也能实现有效识别。

实现最佳VFCs识别需要精确控制两个相互依赖的结构参数：孔道结构和表面化学。不同类别的多孔材料，从传统沸石和碳材料到MOFs、COFs、HOFs和POCs，在实现这些设计策略方面可能提供不同的能力和局限性。图2简要概述了如何通过不同多孔材料平台上的不同功能化策略实现这三种相互作用机制。

2.1 孔道结构的调控策略

孔道结构决定分子进入和占据方式。最直接的“尺寸匹配”策略采用略大于目标气体动力学直径的孔口，最大化限域效率，同时排除较大干扰物。网状框架非常适合此策略。其通过配位键、共价键或氢键的模块化组装，允许以亚埃级精度系统调控孔道尺寸，从而实现理想的分子筛分效应。这些框架可根据构筑单元的连接性进一步按维度（1D、2D或3D）分类。这种结构层次为调控孔道结构和分子传输路径提供了额外手段。

COFs以完全共价框架著称，兼具高稳定性、可调介孔性和多维拓扑结构。其结构多样性还支持π共轭体系的集成，使其成为化学电阻式VFCs传感的有前景平台。然而，实现长程结晶性和均匀孔道分布仍是合成挑战。

HOFs是通过可逆氢键组装的一类结晶多孔材料。其高结晶性可通过单晶X射线衍射精确解析客体结合位点。氢键的动态特性有利于在温和条件下再生。此外，HOFs的溶液可加工性允许制备成薄膜或膜，相比许多不溶性框架具有实际优势。然而，网络固有的脆弱性可能限制其在苛刻条件下的稳定性，孔道尺寸也常局限于微孔范围。

POCs是具有内在空腔的离散分子实体，而非扩展框架。其明确的分子结构和优异的溶解性便于功能化和溶液加工。氟功能化的POCs对全氟化气体相对于非氟化类似物表现出卓越的选择性，凸显了外围基团工程的重要性。POCs的分子特性便于直接进行结构–性能关联研究，这是扩展网络所不具备的。然而，依赖弱分子间堆积形成孔隙，对其稳定性和孔道可调性施加了相对于MOFs或COFs的固有约束。

沸石提供明确的微孔和优异的热稳定性。然而，其拓扑多样性受限，大多数已知框架的孔口直径低于7 ?。这一限制使其不适用于较大VFCs，如动力学直径通常大于6 ?的PFCs。

活性炭是工业气体分离中使用最广泛的吸附剂之一，因其高比表面积、低成本和固有疏水性。然而，其宽孔径分布和高表面能可能损害对不同VFCs物种或背景干扰物的选择性吸附。

与这些结晶和离散材料相比，无定形多孔有机聚合物（POPs）提供卓越的设计灵活性和稳健的理化稳定性。虽然缺乏COFs的精确孔道有序性，POPs以高比表面积和多样化构筑单元弥补，允许定制功能化以增强VFCs亲和力。然而，其固有结构无序性和宽孔径分布常限制分子级分辨率和精确的结构–性能关联。

虽然精确孔道尺寸控制可实现分子筛分，但正交策略在于利用框架动力学。某些MOFs表现出显著的“门开启”或“呼吸”行为，其框架在特定客体压力或浓度下发生可逆结构转变。这种动态响应产生超强限域效应，显著增强对目标VFCs相对于较小非氟化竞争物的选择性。这种行为不仅可提高吸附容量，还可为传感应用建立尖锐的阈值机制，仅在超过临界VFCs浓度时才发生信号转导。除MOFs外，HOFs和POCs凭借其独特结构构造也可能表现出动态行为。HOFs固有地具有客体响应性结构转变能力，包括氢键重组和框架收缩/膨胀。POCs可响应外部刺激发生构象变化以调节空腔可达性。相比之下，其他多孔材料要么完全缺乏动态结构适应性，要么仅表现出有限的局域构象调整。这一根本区别使动态框架和分子笼在需要高保真VFCs识别和自适应捕集的应用中独具优势。

2.2 表面化学调控策略

表面化学为定制VFCs识别提供了额外维度。纯物理限域通常对VFCs产生不足的选择性，特别是当目标物种具有相似分子尺寸或与背景干扰物竞争时。表面修饰可调节孔道内部的电子环境，实现更强、更具选择性的相互作用。对于大多数应用，吸附总是基于三种主导相互作用机制：静电效应（对对称VFCs包括离子–四极矩和偶极–诱导偶极贡献）、对氟化类似物的氟亲和力，以及对含C–H基团的HFCs的氢键作用。

开放金属位点，即配位不饱和金属中心，是静电相互作用的特别有效形式。路易斯酸性金属中心（如Cu²⁺、Cr³⁺、Co²⁺）能够通过离子–四极矩相互作用极化化学惰性的VFCs，从而显著增强其结合亲和力。不同材料类别调节开放金属位点的能力差异显著。

MOFs在这方面尤为适合，提供庞大的金属节点库，可系统变化以优化结合强度。开放金属位点的密度和可达性可通过调整配体架构和活化方案（包括溶剂交换和真空辅助热处理）精细调控。

在沸石和多孔氧化物框架中，配位不饱和金属中心固有缺失。然而，沸石可通过骨架外阳离子的存在产生局域静电场。阳离子的身份（如Na⁺）可被交换，从而调节对特定分子的吸附亲和力。对于完全有机材料，包括COFs、HOFs和POCs，金属位点并非框架固有。为引入金属功能，需要后合成策略，如离子交换、金属掺杂或金属化。然而，这些方法通常产生比MOFs更低的位点密度和更不均匀的分布。

除开放金属位点外，杂原子掺杂或氟亲和功能化也广泛应用于调节表面化学。杂原子掺杂将非金属元素（N、O、S、B、P）引入碳质或有机框架，改变局域电子密度并产生极性位点。这些位点可通过偶极–偶极或偶极–诱导偶极相互作用与VFCs作用。然而，精确控制掺杂剂空间分布并非易事。掺杂剂–孔道协同效应的理解以及潮湿条件下性能退化的缓解（水蒸气竞争吸附介入）也是未解决的挑战。

对于氟亲和功能化，引入含氟基团提供独特的电子特性，并与氟化客体产生互补静电势。F–F相互作用和色散力有助于VFCs相对于非氟化竞争物的选择性结合。然而，氟化多孔材料的合成常依赖昂贵前驱体和苛刻条件。大体积氟化基团的引入倾向于减小可达孔体积，在更显著的情况下可能以框架结晶性为代价。

2.3 VFCs传感与捕集的设计标准

虽然传统指标（如吸附容量、选择性系数和响应动力学）提供了必要基线，但评估VFCs管控材料需要转变视角。与CO₂或常规VOCs不同，VFCs的捕集和传感需要一套独特且严格的操作约束，包括环境湿度的普遍干扰、低至亚ppm级的监管检测阈值，以及腐蚀性分解副产物的潜在生成。这些极端条件不仅增加实验复杂性，还可能从根本上改变吸附剂的常规设计规则。因此，重新思考性能标准和工程策略至关重要。

捕集和传感的性能要求在某种程度上存在分歧，但在稳健性需求上趋同。优化容量和选择性是气体吸附的主要问题之一。最大化容量通常需要较大孔道或更高比表面积，这可能无意中引入干扰物种并损害选择性。相反，超小孔道通过分子筛分提供高选择性，但常遭受缓慢扩散和有限容量。分级孔结构（较大传输通道汇聚于承载高亲和力位点的较小笼）为这一权衡提供了可行解决方案。

另一个挑战在于平衡气体吸附剂的结合亲和力与其再生性。如果VFCs结合过强，需要热或真空辅助脱附，提高运营成本并增加材料退化风险。一个有前景的替代方案是提供中等结合但可通过温和刺激释放客体的动态框架。

在实际操作条件下具有足够稳定性也至关重要，因为高灵敏度传感器常依赖脆弱的电子态或易在多循环中退化的多孔架构。除固有化学和热稳定性外，湿度耐受性代表了实际应用可行性的决定性考验。设备需在潮湿条件下保持稳健性能，例如80%相对湿度，这是吸附研究中评估耐湿性的常用测试条件。

总体而言，VFCs管控不在于优化单一参数，而在于平衡不同约束。虽然不同多孔平台具有独特固有优势，但最优设计必然在于多种机制的战略性整合。例如，结合开放金属位点的氟化MOFs可同时利用金属中心的静电极化和功能化配体的氟亲和力，实现对全氟化分子的协同增强。类似地，具有氟化表面基团的杂原子掺杂碳材料通过结合孔道限域与定制表面化学，为复杂VFCs气流提供平衡方案。这些多模态集成方法整合高容量、卓越选择性和稳定性，代表了下一代双功能VFCs控制材料最有前景的前沿。

1. 3.
   用于VFCs管控的多孔材料

上述设计原则为在多孔材料中部署VFCs传感和捕集提供了基础。然而，评估材料在这两个领域的性能需要根本不同的分析标准。对于传感应用，主要关注点是将分子识别转导为可检测输出。转导机制的选择决定了灵敏度和响应特性。因此，我们按信号读出方式组织传感平台，以促进不同材料系统间检测限和响应动力学的直接比较。对于捕集应用，容量、选择性和工作稳定性等性能指标与目标VFCs物种的理化性质密切相关。每个亚族（SF₆、PFCs、HFCs、CFCs/HFOs和NF₃等）具有不同的极化率、动力学直径和分子拓扑，可能在分子筛分和亲和力调节方面提出不同挑战。因此，我们关于捕集的讨论按VFCs类别组织。

3.1 多孔材料在VFCs传感中的应用

多孔框架是有吸引力的VFCs传感转导材料，受益于高比表面积和化学可调的孔道环境，有利于分析物吸附和选择性分子识别。根据转导途径，主–客体相互作用可通过电学、光学或机械方式监测。

3.1.1 化学电阻式转导

化学电阻式传感器将气体吸附转化为电阻或电导率的变化。VFCs的主要识别途径依赖于将传感器表面的路易斯酸相互作用转化为可测量电阻。路易斯酸性位点与氟原子上局域负电荷之间的相互作用调节转导器中的载流子浓度，产生电阻变化而无需强化学键合。因此，此类响应的灵敏度和选择性由表面路易斯酸位点的密度和强度以及转导器的电导率决定。

导电MOFs和COFs提供区别于传统氧化物的结构可调性。Lei等人对Zr-MOF-808用于SF₆和CF₄检测进行了DFT研究，预测吸附诱导的电导率变化可实现气体识别。该预测依赖于MOF通道内可达的Zr(IV)路易斯酸位点，金属中心的高电荷密度增强了对氟化物种的静电吸引。虽然实验验证仍缺乏，近期综述已系统考察了孔道结构、薄膜形貌和电极配置如何影响MOF和COF基化学电阻式传感器中的信号转导和分析物扩散。这些新兴策略，包括取向MOF薄膜、分级孔结构和梯度密度传感层，为增强分析物可达性和改善响应动力学提供了潜力，并可扩展到VFCs检测。

金属氧化物是最成熟的化学电阻式材料类别，在热稳定性、长期可靠性和成熟制造工艺方面提供互补优势。近期研究表明，即使全氟化VFCs也能在金属氧化物表面产生可测量的化学电阻响应。Phansiri等人采用介电泳组装制备SnO₂纳米颗粒传感器，报道了暴露于1% CF₄/SF₆时电导逐渐下降。虽然检测限仍相对较高（10,000 ppm），这项工作提供了金属氧化物化学电阻器能够检测惰性全氟化气体的直接实验证据。灵敏度归因于表面Sn⁴⁺位点作为路易斯酸与氟孤对电子相互作用，从n型SnO₂中耗尽电子并增加电阻。

Meng等人最近使用N掺杂SnO₂传感器实现了检测限的显著改善（7 ppb），该传感器对几种F型气体（SF₆、C₂F₆和C₂H₂F₄）表现出灵敏度。相对于未掺杂SnO₂近三个数量级的增强，清晰说明了缺陷工程如何调节表面电子结构。对于未掺杂SnO₂传感器，对SF₆、C₂F₆和C₂H₂F₄的响应幅度相当，响应和恢复时间遵循SF₆ < C₂F₆ < C₂H₂F₄的顺序。这一趋势与分子尺寸和吸附/脱附动力学相关。N掺杂后，响应模式显著分化。C₂F₆的R_a/R_g值变为其他两种气体的近六倍，而三种物种的响应时间（T_res）收敛至相似值。C₂F₆的恢复时间（T_rec）相对于SF₆和C₂H₂F₄显著增加，表明N掺杂引入了对C₂F₆具有增强亲和力的吸附位点。这些结果指向比简单静电增强更复杂的机制。N掺杂剂可能改变表面缺陷分布或创造有利于C₂F₆在传感器表面稳定吸附的几何构型。通过N掺杂实现的增强体现了更广泛的缺陷工程范式，通过调节表面电子结构和创造额外活性位点，对放大惰性全氟化气体的弱信号响应尤为有价值。

作为SF₆的可持续替代品，C₄F₇N近年来因其检测兴趣日益增长而受到关注。Wu等人首次在275 °C下展示了基于SnO₂纳米颗粒的C₄F₇N传感器。高工作温度反映了C₄F₇N克服表面吸附势垒所需的活化能。这一限制随后被同一团队通过设计SnO₂/Ti₃C₂T_x MXene纳米复合材料所解决。该设计遵循“钓鱼”策略。SnO₂纳米颗粒作为“诱饵”，提供强路易斯酸位点与C₄F₇N的电负性氟原子相互作用，而高电导率Ti₃C₂T_x MXene作为“钓竿”或信号转导的导电平台。这种功能配置实现了室温操作。优化后的M-S₄₀传感器对不同C₄F₇N浓度（10–45 ppm）的响应显示，与原始MXene相比灵敏度提高了460%。SnO₂/MXene异质结通过两组分间的协同电荷转移增强了分析物结合时的电阻变化。

最近，Xiao等人报道了用于C₄F₇N泄漏检测的Co₃O₄纳米颗粒传感器。作为p型半导体，Co₃O₄通过不同于n型SnO₂的机制运行。值得注意的是，n型材料在VFCs吸附时通常因电子耗尽而显示电阻增加，而p型材料通过空穴积累表现出相反趋势。Co₃O₄上的氧吸附从价带提取电子，在表面建立空穴积累层。暴露于C₄F₇N时，氟原子与表面氧物种或氧空位相互作用，改变空穴浓度，从而调节测量电阻。该传感器在300 °C下实现0.15 ppm的检测限，具有卓越的选择性和可重复性，凸显了Co₃O₄在实际泄漏监测中的潜力。

传感器稳定性和长期可靠性对实际部署至关重要，但在VFCs传感中仍未充分探索。然而，谨慎的材料设计已在相关化学电阻式系统中产生卓越的操作稳定性。例如，用于NO₂检测的卟啉基COF传感器在六天内表现出仅3%的最小响应变化，并维持性能超过75天。对于VFCs传感器，上述SnO₂/MXene和Co₃O₄系统已在多循环中展示良好可重复性。这些成就表明，后合成稳定化、保护涂层和优化薄膜制备等策略可显著增强VFCs传感器的耐久性。

这些研究，从导电MOF/COF基理论探索到金属氧化物和合理设计的复合材料，说明了结构设计和机制理解如何驱动VFCs化学电阻式传感器的演进。然而，VFCs传感的整体工作远少于捕集。大多数研究集中于SF₆，而关于NF₃、PFCs和HFCs的报道稀缺。许多报道的检测限也远高于实际监管目标。

3.1.2 光学和重力式转导

除化学电阻式转导外，光学和重力式方法为VFCs检测提供了替代途径。两种方法都依赖于客体吸附引起的物理变化而非电荷转移。光学传感监测折射率、吸收或荧光的变化，重力式检测监测质量负载或阻尼变化。

大多数VFCs在紫外-可见光谱范围内固有弱吸收，排除了直接光学读出的可能。多种材料已被定制用于此应用，涵盖有机小分子、碳基纳米材料、镧系配位配合物、发光MOFs、COFs和杂化复合系统。然而，这些努力大多针对水相介质中的PFAS而非挥发性物种。

例如，Han等人使用单一配体2,5-呋喃二甲酸（H₂FDA）合成了八种配位对称性系统变化的Eu-MOFs。低对称性MOFs（Eu-FDA-5/6/7/8）表现出显著高于高对称性对应物的淬灭效率，归因于增强的能级分裂促进向全氟辛酸（PFOA）的电子转移。在此系统中，MOF在光激发时通过配体到Eu的能量转移充当能量/电子供体。不对称配位环境增强了Eu³⁺ 4f能级的斯塔克分裂，并促进从激发态MOF到PFOA的光诱导电子转移（PET）。激发态电子的随之耗尽导致发光关闭响应，淬灭程度与PFOA浓度直接相关。这项工作确立了配位几何作为决定性设计参数，区别于孔道尺寸或比表面积，在增强传感性能方面具有独特作用。同一团队还开发了毫米级单晶ITHD(Zn)，一种Zn基MOF [Zn₆(BTB)₄(bipy)₃；BTB = 苯-1,3,5-三苯甲酸酯，bipy = 4,4′-联吡啶]，实现PFAS的可重复使用发光传感。与传统需要超声分散的MOF粉末不同，这些大晶体可直接浸入、取出并在十次循环中重复使用而性能无损失，特定主–客体相互作用诱导发光增强而非淬灭。

虽然PFAS和VFCs在分子结构和理化性质上差异显著，但两者都缺乏直接荧光检测的固有光学活性。PFAS检测建立的设计原则为气态VFCs传感提供了有价值的概念参考。

光声光谱（PAS）提供了一种不依赖多孔材料产生信号的不同光学转导机制。声波由分析物的直接光学吸收诱导。该技术天然适用于具有强中红外C–F伸缩振动的VFCs。Wei等人使用外腔量子级联激光器利用这些吸收指纹，实现了SO₂F₂、SOF₂、CF₄和SO₂的同时检测，CF₄检测限达10.3 ppb。Ji等人随后将中红外激光替换为低成本黑体辐射源，实现SF₆检测限408.8 ppb（信号平均后6.83 ppb）。虽然不依赖多孔转导器，PAS为需要高灵敏度和多组分分析的VFCs检测提供了互补光学途径。

重力式转导，通常基于石英晶体微天平（QCM），通过正比于吸附质量的频率位移检测吸附。传感性能，特别是选择性和灵敏度，关键取决于电极表面涂层的定制设计。涂层必须提供可达的识别位点，最大化目标分子相对于干扰物的质量负载效应。然而，全氟化VFCs与典型QCM涂层仅产生弱非共价相互作用，产生的质量变化低于检测阈值。因此，大多数成功的QCM报道集中于分解产物作为VFCs泄漏的间接指标，而非直接VFCs检测。这是因为这些副产物通常比母体VFCs更具化学反应活性，因此更易通过质量变化检测。Yang等人采用NH₂-MIL-101(Cr)作为QCM涂层检测氟化氢（HF），即SF₆和其他氟化气体的分解产物。氨基功能化MOF提供高比表面积和可达孔道通道，可能促进HF扩散至–NH₂位点并最大化质量负载效应。–NH₂基团与HF分子之间的氢键提供识别机制，实现无水HF 500 ppb的检测限，具有短响应时间和良好可逆性。这项工作表明，通过适当表面功能化，QCM可通过标准质量负载转导有效检测反应性氟化物种。

除学术研究外，商业高频QCM（HF-QCM）平台也已出现。例如，MS Detection的HF-QCM技术集成专有化学敏感涂层与工程化传感器阵列架构，已成功转化为可现场部署系统，用于食品污染物筛查和工业安全监测等应用。

为克服惰性VFCs在QCM电极上的弱吸附，一种替代转导途径——阻尼而非频率位移——已被探索。Leong等人将六方氮化硼–石墨烯（hBN-graphene）单层异质结构集成到QCM电极上。该涂层具有高弹性模量和最小化横截面积，用于减少流体动力阻力，同时增强对界面能量耗散的灵敏度，从而放大气体暴露引起的阻尼介导响应。引入加湿SF₆后，传感器显示可忽略的频率变化，但负载品质因子（ΔQ_L）发生显著改变，并随SF₆流速系统变化。该行为归因于气流引起的运动电阻（R_m）扰动而非质量负载效应。虽然hBN-graphene涂层缺乏MOFs或COFs的三维多孔性，但其原子级薄几何结构实现了克服全氟化VFCs弱吸附的独特转导机制。该研究首次证明通过依赖阻尼现象的QCM检测SF₆。它证实即使化学惰性VFCs也可通过机械耗散与适当定制的二维涂层配合实现高灵敏度检测。

相比之下，光学和重力式方法在直接VFCs传感方面的探索少于化学电阻式方法。虽然PFAS传感为VFCs光学传感提供了有用设计原则，但将这些策略转化到气态VFCs具有挑战性，因为气相分析物密度低得多。PAS虽然灵敏，但依赖昂贵的中红外激光源，限制了现场使用的便携性。重力式方法受限于全氟化VFCs的弱物理吸附。大多数成功的QCM研究集中于反应性分解产物而非母体气体。具有二维涂层的阻尼模式QCM已显示SF₆检测前景，但该方法仍处于初步阶段。尽管如此，这些方法提供了独特能力（如远程操作、无需导电材料的光学读出、无需电功能性的机械检测），可补充化学电阻式传感器。其持续发展在电信号转导不切实际或需要对化学电阻式结果进行正交验证的场景中可能特别有价值。

3.1.3 基于催化转化的传感

鉴于直接主–客体相互作用对异常惰性VFCs的局限性，一种替代策略——催化转化——已出现，通过将这些气体转化为更具反应性、可检测的物种来实现检测。

一项基础专利描述了专为半导体制造中使用的氟基特种气体设计的紧凑型催化转化传感器。该装置使用贵金属催化剂（Pd和Pt）加热至300–700 °C将NF₃氧化为NO₂。所得NO₂随后使用电化学传感元件定量。该配置产生显著高于单独热分解的转化效率。

Powertech Labs开发了一种便携式手持仪器，用于气体绝缘电气设备中SF₆分解产物的现场检测。该装置包含填充细硅胶（100–120目）的腔室，加热至约200 °C，将主要SF₆分解产物SOF₂和SF₄催化转化为SO₂，用于下游电化学检测。硅胶不仅作为载体，还作为催化剂分散和气体扩散的多孔支架。该系统实现SOF₂ 1 ppm的检测限，可在带电设备上操作。该方法大幅超越常规方法，消除了数周实验室工作流程的需求。

这些研究凸显了催化转化对VFCs检测不同操作体系的适应性，实现痕量级定量和实时响应。基于此原理的商业仪器出现进一步证明了其技术成熟度和工业相关性。然而，大多数当前系统依赖常规多孔载体（硅胶、Al₂O₃）并需要高操作温度（通常200–700 °C）。未来发展可受益于先进多孔材料作为催化剂载体，其中孔道限域、表面功能性和活性位点分散的协同效应可能实现低温操作和扩展VFCs覆盖范围。

3.2 目标VFCs的选择性吸附

气体吸附代表VFCs管控中与传感互补的功能。传感侧重于将分子识别转导为可测量信号，而捕集旨在以高容量和高选择性从气流中吸附VFCs。相关性能受相同基本设计参数（孔道尺寸、表面功能性和框架柔性）支配，但针对不同目标进行优化。以下各节评估主要VFCs亚族（SF₆、NF₃、PFCs、HFCs和CFCs/HFOs）的捕集性能，每个亚族具有不同的分子特征和工业背景。

3.2.1 电子工业气体（SF₆和NF₃）的捕集

SF₆是VFCs中最强的温室气体，GWP值为23,500，大气寿命超过3000年。其具有八面体对称结构，动力学直径约5.5 ?，偶极矩可忽略。NF₃具有可比特征，GWP为16,100，大气寿命约740年，动力学直径约4.5 ?。两者都缺乏显著偶极矩，依赖基于极化率的相互作用实现选择性吸附。

在MOF基吸附剂中，Nie等人报道的DMOF-Cl系列通过配体卤化系统展示了孔道尺寸调节。有机配体的逐步氯化将孔口从8.9 ?（DMOF-1）收缩至6.5 ?（DMOF-4Cl），同时伴随表面静电势的同步调节。所得DMOF-4Cl在10 kPa下实现SF₆容量2.0 mmol·g^?1，SF₆/N₂选择性显著超过未氯化对应物。穿透实验确认高纯度SF₆（>99.1%）可在单循环中回收。这项工作说明通过配体功能化进行亚埃级孔道控制可同时增强容量和选择性。容量与选择性之间的权衡通过比较UiO-66和UiO-67进一步说明。UiO-67的较大孔道产生比UiO-66更高的SF₆吸附量，但以选择性降低为代价。

对于NF₃捕集，不可逆化学吸附（Co-MOF-74）与可逆物理吸附（CALF-20、ATC-Cu）之间的对比凸显了高容量一次性去除与循环操作之间的基本设计选择。Co-MOF-74利用开放金属位点实现强静电相互作用，实现高NF₃/N₂选择性299.6和显著吸附量，但以不可逆吸附和框架退化为代价。相比之下，CALF-20采用4.8 ?孔的精确分子筛分，在298 K下实现创纪录的NF₃/CF₄吸附比41.1。其稳定性通过五循环<2%容量损失和保持结晶性得到证明。该筛分效应得到DFT计算支持，显示