零维金属卤化物中自陷获激子荧光与磷光的集成用于时间分辨动态信息加密

《Nanomaterials》：Integrating Fluorescence from Self-Trapped Excitons and Phosphorescence in Zero-Dimensional Metal Halides for Time-Resolved Dynamic Information Encryption

　　

多模态发光材料若能同时整合光谱与时间维度信息，对于动态光学信息编码具有重要价值。然而，构建此类体系通常依赖复杂的分子设计或多步合成。研究人员报道了一种简单的锑(Sb)引入策略，用于在零维(0D)有机-无机杂化金属卤化物(AP)2ZnCl4（AP = 2-氨基苯乙酮）中调控激发态动力学。本征主体同时具备快速的AP+荧光与长寿命的AP+衍生室温磷光(RTP)。引入Sb后，出现额外的宽谱Sb相关局域/自陷获激子(self-trapped exciton, STE)发射，激发态弛豫动力学被重新分配，而本征RTP通路仍然保留。这种组成依赖的光学响应使研究人员实现了概念验证性的顺序时间门控光学编解码方案，可输出“WWW”“SUV”“RTP”。结果表明，在0D杂化金属卤化物中通过掺杂介导的激发态调控可用于动态光学信息编码。

研究背景方面，当前能够同时利用发射波长、强度与寿命在多光学维度编码信息的材料，在信息加密与时间数据存储中受到持续关注。纯有机室温磷光(RTP)材料虽结构可调、可溶液加工，但若要获得额外发射模式，往往依赖精细分子工程与多步合成，难以规模化。低维有机-无机金属卤化物尤其是零维(0D)体系，因孤立金属卤素多面体被有机离子基质分隔，具有强量子限域与局域激子态，可通过金属位替代、掺杂和缺陷调制灵活调控光物理行为。其中，具有ns²电子构型的掺杂剂（如Sb³⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺）可与主体带边态强耦合，诱导宽带、大斯托克斯位移的局域/自陷获激子(STE)发射。但有机三重态RTP与无机掺杂发射之间的激发态耦合机制仍不清楚，如何在增加无机发射通道的同时保留长寿命有机余辉，是设计多功能杂化发光材料的关键挑战。

研究人员以(AP)₂ZnCl₄（AP = 2-氨基acetophenone，其质子化形式为AP⁺）为平台，AP⁺含羰基氧与氨基氮，可发生π→π与n→π跃迁，n→π*利于按El-Sayed规则发生系间窜越(ISC)；Zn²⁺为闭壳层d¹⁰，氯配体提供适度重原子效应增强自旋轨道耦合(SOC)，从而提升三重态生成并抑制非辐射损耗。研究人员通过慢速冷却结晶制备本征(AP)₂ZnCl₄·H₂O与名义Sb改性样品(AP)₂ZnCl₄:x%Sb（x = 1、3、5、7、10、15），并制备2-氨基acetophenone盐酸盐(APCl)作对照。论文发表于《Nanomaterials》。结论是：Sb引入可在保留AP⁺衍生RTP的前提下产生Sb相关STE发射，并实现基于寿命差异的概念验证性时间门控编解码。

主要关键技术方法包括：粉末X射线衍射(PXRD)用于相纯度和平均晶格环境分析；扫描电镜能谱(SEM-EDS)用于元素分布表征；稳态与延迟光致发光(PL)、光致发光激发(PLE)、激发-发射矩阵用于光谱归属；时间分辨光致发光(TRPL)在360 nm脉冲激发下监测430 nm与620 nm衰减；绝对PL量子产率(PLQY)用积分球测定；功率依赖PL用于判别陷阱填充或自由载流子复合；密度泛函理论(DFT)用VASP计算态密度与投影态密度(DOS/PDOS)以提供基态电子结构背景。无外部生物样本队列来源。

研究结果如下。3.1 材料表征：通过PXRD、晶体堆积示意与SEM-EDS，研究人员发现Sb改性样品仍与母体(AP)₂ZnCl₄相位一致，低角反射略移，Sb信号在微米尺度分布但无法确定具体晶位；表明Sb引起平均晶格扰动而非证明特定Zn²⁺/Sb³⁺替代。365 nm下本征样品呈蓝发射，Sb样品呈粉红发射，关灯后均有绿余辉，说明Sb调节瞬态发射色而RTP保留。

3.2 瞬态与延迟光致发光性质：对比APCl与杂化晶体，本征样品在430 nm为单重态荧光、500–530 nm为ISC populate的三重态磷光；杂化晶格使520 nm肩峰显现、360 nm成为主激发峰、PLQY由APCl的2%升至40%，说明刚性杂化环境与氯配体SOC增强了ISC并抑制非辐射弛豫。

3.3 Sb相关局域发射与AP⁺到Sb能量转移：Sb引入后出现约620 nm宽发射，斯托克斯位移约260 nm，具STE特征；UV-vis漫反射在430 nm出现Sb³⁺的¹S₀→³P₁吸收。620 nm主要由360 nm主体激发经AP⁺到Sb相关态敏化产生；随Sb含量升高，430–435 nm有机荧光被抑制、620 nm增强，功率依赖指数k=0.96，不支持陷阱主导或非线自由载流子复合为主。

3.4 激发态动力学与光物理机制：430 nm平均寿命由本征14.15 ns降至5%、10%、15% Sb的9.90、7.94、7.85 ns，表明AP⁺单重态多出Sb相关衰减通道；620 nm寿命为微秒级，10% Sb时PLQY最高(75.6%)，15% Sb出现浓度猝灭。525 nm延迟RTP寿命非单调变化但峰位不变，说明RTP通路保留。DFT显示Sb模型带隙由约2.7 eV降至1.9 eV，Sb-s近价带顶、Sb-p/Cl-p近导带底，[SbCl₄]^?单元局域化，为STE形成提供理论背景。工作模型为：S₀→S₁后，本征走荧光与ISC-RTP，Sb引入增加AP⁺→Sb相关局域/STE发射通道。

3.5 时间门控光学信息编码与解码：用非活性、0%、5%、15% Sb像素在UV on、关灯0.5 s、1.5 s分别赋二进制，3×8阵列在三个时刻读出“WWW”“SUV”“RTP”，证明组成依赖余辉可实现顺序时间门控光学编解码概念验证。

讨论部分总结：研究人员强调该工作不是单纯产生宽带发射，而是对已有快速荧光、三重态RTP与新增Sb相关局域通道之间进行激发态人口再分配；PXRD与EDS只能支持Sb存在与平均晶格扰动，不能证明唯一替代位或F?rster转移；DFT仅作基态背景，不能单独证明激发态自陷获。微观Sb相关发射态结构与自陷获过程仍未解决，需后续激发态与局域结构研究。

结论部分翻译：总之，Sb引入有效调控了零维杂化金属卤化物(AP)₂ZnCl₄的激发态动力学，在引入宽谱Sb相关局域/自陷获激子(STE)发射的同时保留了本征AP⁺衍生室温磷光(RTP)。光谱与时间分辨测量表明存在涉及Sb相关局域态的额外单重态弛豫通路，使可调瞬态发射与持久磷光共存。基态DFT支持Sb诱导的带边修饰与局域化，但不作为激发态转移或自陷获的证明。利用这些组成与寿命依赖的光学响应，研究人员展示了具有“WWW”“SUV”“RTP”顺序输出的概念验证性时间门控光学编解码方案。结果凸显了零维杂化金属卤化物中掺杂介导激发态调控在动态光学信息编码中的潜力。然而，Sb相关发射态的微观激发态结构与自陷获过程仍待阐明，需进一步激发态与局域结构研究以推进动态光学信息编码。