玻璃形成性E7向列相液晶混合物与富勒烯C60纳米胶体中的临界与玻璃态二元性

《Nanomaterials》：Critical and Glassy Dualism in Glass-Forming E7 Nematogenic Mixture and Fullerene C60 Nanocolloids

　　

研究人员报道了块体纳米胶体中E7液晶(LC)混合物与C60富勒烯纳米颗粒的宽带介电谱(BDS)研究结果。BDS谱在约360 K的各向同性液体(I)相到玻璃温度Tg～220 K的向列相(N)相之间于260个温度下测试。分析聚焦于前转变类临界特征与复杂玻璃态动力学，并强调二者相互作用与主导关系。该现象与前转变涨落有关，其影响在低于I-N转变90 K处仍可作用于向列相。接近Tg时，通过介电常数与损耗曲线最大值可检测到强玻璃化前驱变化，起始于Tg+30 K。在T→Tg过程中，描述弛豫时间分布的参数也呈现类临界行为。对于长程向列相中三个主要弛豫时间，研究证实可采用新的Critical and Activated方程最优描述。基于导数的平移与取向过程耦合/解耦检验显示强解耦，分数指数F<1位于I-N转变以下，并与I-N转变以上行为相关。值得注意的是，C60富勒烯纳米颗粒使LC分子呈永久“平行”取向，这对应用具有重要意义。

研究背景方面，E7向列相液晶混合物是液晶物理与临界现象物理中的典型材料，其向列相温区极宽，且分子长轴方向具有较大永久偶极矩。现有研究中，关于E7的玻璃化转变、I-N弱不连续相变周围的前转变类临界涨落已有大量工作，但纳米颗粒对临界型前转变效应与玻璃化前驱现象的影响仍证据有限。尤其是E7基纳米胶体中玻璃化前驱特征研究很少，而外加磁场或特殊取向层才能实现向列相分子取向，这限制了对其内源性有序与动力学本质的理解。因此，研究人员开展E7与C₆₀富勒烯纳米颗粒构成块体纳米胶体的宽带介电谱研究，以填补纳米内生因素如何同时改变临界行为与玻璃态动力学这一认知空白，并为软物质物理与应用提供新证据。论文发表于《Nanomaterials》。

主要技术方法上，研究人员采用Novocontrol阻抗分析仪与Quattro温控单元，对置于Invar平平行电容器中的块体样品进行宽带介电谱测量；样本为商业E7与Sigma-Aldrich购入的C₆₀富勒烯纳米颗粒所制纳米胶体，浓度选取在不发生沉降的小质量分数范围，超声处理后未加稳定用大分子以避免寄生介电响应。测量在260余个温度点进行，升温和降温重复扫描，并通过密集温度扫描与选定温度控制扫描交叉验证；数据分析直接由阻抗谱得到复介电常数，再用Jonscher标度、Havriliak–Negami(HN)方程、Vogel–Fulcher–Tammann(VFT)方程、Critical and Activated方程、分数Debye–Stokes–Einstein(fDSE)关系及导数变换分析临界与玻璃态特征。

研究结果部分，Materials and Methods小节说明E7由5CB、7CB、8OCB、5CT组成，样品玻璃态—向列相—各向同性液体相变依次为220±5 K、332.9 K；研究人员通过块体电容构型与高分辨率BDS获取复介电常数ε*、介电常数ε′和损耗ε″，并明确离子污染与电极极化在本体系中不主导静态域与损耗曲线表征。Results小节显示，ε′在静态域水平、高频域因偶极贡献减弱而下降、低频域因平移位移或污染相关机制上升；由主损耗峰得到主弛豫时间τ_α，并由低频域得到直流导电σ；Jonsher参数与HN参数用于弛豫时间分布刻画。各向同性液体中介电常数可用式(6)类临界标度描述，其导数如式(7)显现伪自旋odal型异常；向列相中E7+C₆₀纳米胶体未加外场即自发呈现ε′∥样演化，可用式(11)描述，而在约T_g+25 K发生定性变化。主损耗峰、分布参数n与三个弛豫时间均呈非阿伦尼乌斯行为；弛豫时间可用Critical and Activated方程描述，表观活化焓、陡度指数符合式(16)，并显示I-N转变附近与MCT(模耦合理论)型奇异影响。直流导电也可用式(18)标度。分数DSE检验显示，I-N转变周围出现非线性，随C₆₀含量增加在接近玻璃化时解耦增强；某时标处出现纯E7中不存在的F异常，低温域可出现F<1的强解耦，近T_g又出现另一种解耦。

Discussion部分指出，I-N转变虽弱不连续，却由多分子前转变涨落带来长程临界型效应；NDE(非线性介电效应)、KE(克尔效应)、CME(科顿-穆顿效应)与光散射可检测这些涨落，而介电常数变化是借涨落占据体积间接体现。向列相中C₆₀诱导的内生取向使类临界行为下延至远低于I-N转变处。玻璃态动力学方面，VFT仅为有效描述，Critical and Activated与MYEGA更能刻画单轴对称分子体系； Collective与single-particle弛豫分别关联MCT奇异温度T_c^coll与T_c^sp。研究人员强调，前转变与玻璃化前驱特征共存，为玻璃转变本质争论提供实验依据；直接探测多分子异质性的方法大多只在各向同性液相可行，而本工作借纳米胶体把临界标度扩展到向列相与玻璃化前驱区。

Conclusions部分翻译如下：本工作给出块体样品中向列相液晶E7混合物与C₆₀富勒烯纳米颗粒纳米胶体的BDS研究结果，发现少量C₆₀即可诱导棒状分子稳定内生源“平行”排列，而传统块体样品需强外场方可实现。另一重要结果是，研究证明纳米颗粒对玻璃形成体系玻璃化前驱性质具有内源影响，并揭示I-N转变与玻璃转变中玻璃态与类临界特征的共同存在，这为玻璃转变本质这一未决问题提供重要实验证据；结合作者关于E7+BaTiO₃纳米颗粒的工作，研究进一步表明纳米胶体可作为理解软物质中临界—玻璃态二元性的平台。