Mg/Al层状双金属氢氧化物–生物炭的制备用于降低覆土栽培六妹羊肚菌中镉和砷的富集

《Agronomy》：Fabrication of Mg/Al-Layered Double Hydroxide–Biochar for Reducing Cadmium and Arsenic Uptake in Soil-Covered Morchella sextelata Cultivation

　　

镉（Cadmium，Cd）与砷（Arsenic，As）在覆土栽培六妹羊肚菌（Morchella sextelata）中的富集限制了污染土壤上的产量。研究人员通过研磨辅助与共沉淀两种方法制备了两种Mg/Al层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）–生物炭（Biochar，BC）复合材料，分别记为LB1与LB2，并以2%（w/w）用量开展15天土壤培养实验与分阶段性篮式栽培实验，各处理设3个独立重复。培养期间，LB2使NH4H2PO4提取态As与DTPA提取态Cd分别显著降低28.6%与29.1%。连续提取显示，LB1提高了操作定义的残渣态Cd组分，LB2提高了可氧化态Cd组分并产生最低提取态Cd与As浓度。栽培期间，LB1使干燥子实体总As富集降低53.9%，LB2使Cd富集降低40.0%。改良剂诱导的土壤碳组分变化与Cd、As分配及子实体富集相关，但相关关系不能确立因果关系。两种制备复合材料在测试条件下产生了不同的金属特异性响应。

研究背景方面，农业土壤中镉（Cadmium，Cd）与砷（Arsenic，As）共污染难以同步修复：Cd多为二价阳离子，靠碱化、沉淀与阳离子交换控制；As多为含氧阴离子，靠配体交换、竞争吸附与表面配位控制。生物炭（Biochar，BC）利于Cd钝化，但对As固定较弱；Mg/Al层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）对Cd和As均有钝化能力。将LDH与BC复合可望同步固持Cd与As，但研磨辅助与共沉淀两种工艺所得材料在食用菌覆土栽培体系中的表现很少被比较。覆土栽培六妹羊肚菌（Morchella sextelata）时，菌丝直接与污染土壤接触，外源营养袋分解改变碳库，因此不能只用短期 bulk 土壤培养推断材料效果。该研究由此比较两种Mg/Al-LDH–BC配方对提取态及操作定义Cd、As组分的影响，并关联菌丝圈碳动态与M. sextelata子实体金属富集。论文发表于《Agronomy》。

关键技术方法上，研究人员使用贵州Cd–As污染区黄壤，分别经15天500 g装土培养实验和2024年5月智能菇房M. sextelata篮式栽培实验，栽培土壤总Cd 4.13 mg kg^?1、总As 32.53 mg kg^?1；材料表征采用N₂吸附–脱附、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）与X射线光电子能谱（XPS）；Cd采用改进BCR四步连续提取分为酸溶/可交换态F1、可还原态F2、可氧化态F3、残渣态F4，As采用Wenzel五步连续提取分为非专性吸附S1、专性吸附S2、无定形Fe/Al氧化物结合S3、结晶Fe/Al氧化物结合S4、残渣态S5；土壤碳组分测定有机碳（OC）、可溶性有机碳（DOC）、颗粒有机碳（POC）、矿物结合有机碳（MAOC）与易氧化有机碳（ROC）；统计用单因素方差分析与Spearman秩相关。

3.1 孔隙性质与表面电化学：经SEM、BET与ζ电位表征，LB1保留BC多孔骨架，比表面积9.09 m² g^?1；LB2由共沉淀原位生长LDH，比表面积46.45 m² g^?1、孔容0.085 cm³ g^?1，ζ电位负性减弱，利于砷酸根表面络合或层间交换，并借碱性促进Cd(OH)₂、CdCO₃沉淀。

3.2 表面化学态与晶体结构：XPS与XRD显示，LB1保留更多BC碳骨架与碳酸钙、硅酸盐信号；LB2的Mg 1s、Al 2p信号更清晰，LDH晶面反射更强，说明共沉淀产生LDH主导的界面重构，但不能据此直接判定田间结合反应。

3.3 短期土壤培养中的Cd–As再分配机制：15天培养里LDH与LB2升pH相近，但仅LB2使NH₄H₂PO₄提取As降28.6%、DTPA提取Cd降29.1%；LB1把Cd推向F4残渣态，LB2把Cd从F1/F2转向F3可氧化态并获最低提取态Cd与As，说明碱化不能单独解释效果，材料界面可及性更关键。

3.4 羊肚菌生长阶段的菌丝圈调控：菌丝圈pH变幅仅0.31单位，碳组分变化更显著。LB1使OC、POC、MAOC持续累积；LB2使DOC、ROC大幅升高。Cd组分的阶段重分配中，栽培使CK2年轻期F1激增、F4骤降，LB1维持高F4，LB2降低F1并使子实体Cd降40.0%。As组分中S5始终占优，LB2菌丝期提高S4、降低S5，LB1使子实体总As降53.9%。相关分析显示子实体Cd负关Y-F1-Cd、Y-OC等，子实体As正关S4/S5、负关MAOC/POC，证明碳动态、金属分配与富集相关但非因果。

讨论部分总结：研究人员指出两种工艺不是仅差路线，LB1名义LDH量未配平、体相载量未定量，差异来自制备法、矿物含量、表面暴露与结晶度共同作用。短期培养与单季栽培不能证明老化、淋溶、连作下钝化持久性。LB1倾向慢速惰性Cd再分配与抑制As吸收，LB2倾向快速双元固持与降低土壤As保留风险；菌丝圈碳库变化伴随但未必介导金属固定。

结论部分翻译：本研究通过研磨辅助和共沉淀程序制备两种Mg/Al?LDH–BC复合材料，分别记为LB1和LB2。LB2具有更大比表面积、更高孔容、较小负性ζ电位和更明显的LDH衍射；LB1保留更多生物炭相关碳与矿物特征。原始BC在测试条件下对提取态Cd、As削减有限并提高M. sextelata子实体Cd富集。两种Mg/Al?LDH–BC复合材料均降低子实体金属富集但Cd与As响应不同：15天培养中LB2最大幅度降低提取态Cd与As；连续提取中LB1提高操作定义残渣态Cd，LB2提高可氧化态Cd并降低两元素提取态库。栽培中LB1最大幅度降低子实体总As，LB2最大幅度降低子实体Cd。LB1关联固体相碳组分累积，LB2引发更强调节性碳池响应。这些差异可能反映制备程序、标称矿物投入、孔结构、表面性质与矿物分布的共同作用，不能仅归因为合成路线。总体而言，结果展示了配方特异性对M. sextelata体系中Cd、As分配与富集的影响；在确立实际修复性能与食品安全收益前，仍需剂量优化、长期评价与田间验证。