经煅烧处理的WO?中空纳米结构，用于在低温下实现超灵敏的ppb级别（十亿分之一）NO?检测

《Applied Surface Science》：Calcination-tuned WO 3 hollow nanostructures for ultrasensitive ppb-level NO 2 sensing at low temperature

　　•开发了一种简单的水热-钙化策略，用于控制WO3空心纳米结构的微观结构和缺陷化学性质。•通过钙化工程，在优化的WO3-600样品中实现了氧空位和化学吸附氧之间的最佳协同效应。•WO3-600对NO2的响应范围为44.6至500 ppb，检测限低至10 ppb，并表现出优异的线性、选择性和长期稳定性。•已经清楚地阐明了几种协同缺陷效应如何增强气体吸附和界面电荷转移，从而实现NO2的检测。

### 引言
NO2是一种主要来自化石燃料燃烧、车辆尾气、工业生产和发电过程的代表性大气污染物[1]。由于其强氧化性，NO2在大气化学中起着关键作用，导致酸雨形成、光化学烟雾演化和二次颗粒物（PM2.5）的产生，从而加剧区域空气污染和全球气候变化[2]。更重要的是，NO2是无色无味的，即使在低浓度下也难以被人察觉。长期或急性暴露于ppb级别的NO2可能会引发严重的呼吸系统疾病，如哮喘和肺水肿，以及心血管和神经系统疾病，对公众健康构成重大威胁[3][4][5]。因此，美国环境保护署（EPA）将53 ppb定义为敏感人群的短期暴露阈值，这突显了开发超灵敏NO2监测技术的迫切需求[6][7]。
传统的分析技术，包括色谱法和光谱法，具有高检测精度；然而，它们依赖于庞大的仪器、高昂的操作成本和缺乏便携性，大大限制了其在实时和现场监测中的应用[8][9][10]。因此，开发成本低、微型化且高度敏感的NO2气体传感器，能够实现ppb级别的检测，已成为环境传感技术中的一个关键研究方向。金属氧化物半导体（MOS）由于成本低、集成容易、响应速度快和可扩展性强而成为最有前景的传感材料之一[11][12][13]。其中，三氧化钨（WO3）作为一种宽带隙n型半导体，在NO2检测方面受到了广泛关注[14][15][16]。其由相互连接的WO6八面体组成的晶体结构，使得它可以发生多种相变、形态演变和丰富的缺陷化学现象，这些都非常有利于气体吸附和电荷转移过程。然而，尽管具有这些固有优势，纯净的WO3仍然存在灵敏度不足、工作阻力高和选择性有限的问题，这阻碍了其在实际ppb级别NO2检测中的应用。虽然空心结构可以增加可用表面积并促进气体扩散，但仅凭空心形态并不能保证最佳的传感性能，因为热处理可能会同时改变晶粒大小、结晶度、孔结构、表面积和与氧相关的缺陷。这些参数可能对气体吸附、电荷传输和表面反应动力学产生相互竞争的影响。
为了克服这些限制，人们探索了各种策略，包括贵金属修饰和异质结构构建。例如，Ag或Au等贵金属纳米颗粒可以促进氧的活化并增强界面电荷调制，而基于WO3的Z型复合结构可以实现定向电荷传输并提高氧化还原能力[17][18]。然而，这些策略通常需要多组分结构或额外的表面修饰步骤，这可能会增加制备复杂性并降低设备的简单性。相比之下，微观结构工程提供了一种简单而有效的方法来调节气体传感性能。关键的结构参数，包括晶粒大小、结晶度、缺陷浓度和孔隙率，决定了WO3的比表面积、活性位点密度和电荷传输动力学，从而控制其传感行为。对于空心WO3而言，这些结构参数对合成后的热处理特别敏感。提高钙化温度可以促进晶粒生长和颗粒聚集，改变孔径尺寸，减少可用表面积，并改变与氧相关的表面缺陷的浓度和分布。由于这些变化可能会同时增强电荷传输并减少可用的吸附位点数量，因此优化钙化条件需要平衡表面活性、气体扩散和电荷传输。多项研究已经证明了这些结构参数的重要性。例如：Wan等人使用溶胶-凝胶法，分别使用两种不同的前驱体（钨粉和WCl6）制备了致密和多孔的WO3薄膜。他们观察到，多孔WO3薄膜的NO2响应值高于致密薄膜，尽管响应/恢复动力学较慢[19]；Meng等人合成了两种不同形态的WO3颗粒：立方单斜WO3（C-m-WO3）和六方层状WO3（H-h-WO3）。在200°C的操作温度下，C-m-WO3薄膜传感器表现出极高的响应灵敏度[20]；Do DT等人采用酸沉淀、喷雾干燥和在200°C下温和煅烧的联合工艺，在高酸性条件下（pH = -1.0, 0.0）将WO3?nH2O纳米片组装成微球；在低酸性条件下（pH = 0.4）则形成带状纳米片。这两种结构在煅烧后都转化为纯立方WO3。在最佳操作温度150°C下，两种结构均表现出亚ppb级的NO2检测能力[21]。最近，一些先进的室温或接近室温的NO2传感器通过引入异质结构或外部活化手段，实现了快速且高度灵敏的检测。例如，Ti3C2Tx改性的GaN/CuO异质结构在低温下实现了超快痕量NO2检测[22]，而WO3改性的V2CTx纳米片在室温下实现了低检测限和短的响应/恢复时间的NO2传感[23]。类似地，经过rGO/SnO2改性的多孔NiO纳米板和UV激活的CuO/rGO纳米球在室温或光辅助条件下实现了快速的ppb级NO2检测[24][25]。这些研究突显了多组分结构和外部活化技术在实现快速NO2检测方面的巨大潜力。然而，它们也表明高性能通常依赖于异质界面工程或额外的激活机制。因此，开发一种简单的单组分WO3传感平台，结合可调表面化学性质和强低浓度NO2响应，仍然具有实际意义。在这种背景下，钙化温度提供了一种简单的途径，可以同时调节金属氧化物的微观结构和表面缺陷化学性质。然而，钙化温度对空心WO3的晶粒生长、结晶度、孔隙演变、表面积和与氧相关的缺陷的耦合影响，以及这些变化如何共同影响ppb级NO2传感性能，目前尚未得到充分澄清。特别是，钙化引起的结构演变、表面缺陷化学性质与空心WO3的传感行为之间的关系尚未系统建立。
在本研究中，我们系统地研究了钙化温度对空心WO3纳米结构微观结构和表面缺陷化学性质耦合演变的影响，以及其对ppb级NO2传感的影响。通过将钙化温度控制在500至700°C之间，获得了具有不同晶粒大小、结晶度、孔结构和与氧相关的表面状态的WO3样品。通过将这些特性与气体传感性能相关联，建立了结构-性质关系，特别关注理解为什么WO3-600表现出最佳的传感行为。结果表明，钙化温度诱导的微观结构和缺陷化学性质的耦合变化与传感响应密切相关。在所研究的样品中，WO3-600具有适中的晶粒大小、适中的比表面积、良好的介孔性以及相对丰富的氧空位和化学吸附氧物种，从而实现了优异的NO2传感性能，包括100°C的超低操作温度、对500 ppb NO2的高响应（44.6）、在20–500 ppb范围内的优异线性（R2 = 0.99）以及低至10 ppb的检测限。这项工作展示了一种基于简单钙化策略来调节WO3空心纳米结构的微观结构和表面缺陷化学性质的方法，无需贵金属修饰或异质结构构建。更重要的是，它提供了关于控制空心WO3中钙化依赖性NO2传感的结构-性质关系的见解，这有助于合理设计用于低浓度NO2监测的WO3基传感器。

### 空心WO3球体的合成
首先，称量2 mmol的钨酸钠（Na2WO4·2H2O）并将其溶解在35 mL去离子水中。磁力搅拌20分钟，然后加入1 g柠檬酸。继续搅拌20分钟，再加入4 mL的4 M盐酸。搅拌混合物2小时。最后，将溶液转移到内衬聚四氟乙烯的50 mL不锈钢反应器中。保持180°C的恒定温度20小时。用乙醇和去离子水交替离心产物六次，然后干燥。

### 结果与讨论
#### 3.1 结构和形态特性
制备的传感材料的微观结构和形态特性为其传感性能提供了直观的了解。扫描电子显微镜（SEM）用于表征形态并获得详细的结构信息。图2a–c显示了三种材料的低倍率扫描电子显微图像，展示了三种WO3材料所表现的形态特性。

### 结论
在这项工作中，通过在500–700°C下进行钙化，制备了具有可调微观结构和缺陷化学性质的WO3纳米结构，以研究它们的NO2传感性能。结果表明，钙化温度同时影响晶粒大小、结晶度、比表面积、孔结构以及表面与氧相关的状态，这些因素共同影响气体吸附、电荷传输和传感动力学。在所有样品中，WO3-600表现出最佳的整体性能。

### CRediT作者贡献声明
苏宇豪：撰写——原始草稿、形式分析、数据管理、概念化。
孙振：研究。
姚兰翔：研究。
徐婉茹：研究。
黄莉：撰写——原始草稿、监督、资源获取、资金申请。
杨雪莉：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金申请、概念化。

### 竞争利益声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。

### 致谢
作者感谢国家自然科学基金（项目编号62473126、62003123）、石家庄市科技合作专项（项目编号SJZZXB25005）、河北微电子材料与超精密加工协同创新中心（CIC）以及河北微电子材料与器件工程技术研究中心（ERC，天津300130，中国）的支持。我们确认本手稿尚未被...

### 作者列表
苏宇豪|孙振|姚兰翔|徐婉茹|黄莉|杨雪莉