通过肖特基结和多层薄膜的中间层异质结构设计，提高光催化二氧化碳还原的效果

《Applied Surface Science》：Enhanced photocatalytic CO 2 reduction through Schottky junction and interlayer heterostructure design of multi-layer thin films

　　

• •
  制备的ITO/Ti/CdS/TiO₂多层薄膜显示出令人满意的光催化活性。
• •
  中间层的肖特基结增强了电子的定向传输。
• •
  高活性取决于每层薄膜的有效协调性。
• •
  异质薄膜有利于光催化的实际应用。

引言

大量的二氧化碳排放导致了严重的环境破坏，包括酸雨、冰川融化和其他关键问题。将二氧化碳光催化还原为碳基燃料是一种清洁且可持续的方法，既可以减少现有的二氧化碳负担，同时缓解能源危机[1]、[2]、[3]。具有II型带对齐的半导体异质结构的合成被认为是一种有效的电荷分离策略，在这种结构中，组分间的电荷转移驱动了光生载流子在异质界面处的空间分离[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。在光激发下，电子通常从CdS的导带转移到TiO₂的导带，从而在TiO₂表面驱动光催化还原反应。然而，这种传统的电荷转移路径会导致光生电荷在低能量带边累积。在实际的光催化过程中，具有优异电荷载体传输和可扩展性的光催化剂配置的灵活设计对催化性能起着决定性作用。不幸的是，目前的光催化剂主要仍处于悬浮体系之中，这限制了设计的灵活性和催化剂的回收利用。2021年，Domen及其同事构建了一个100平方米规模的光催化剂阵列，其中催化剂颗粒被涂覆在玻璃基底上用于太阳能驱动的氢气生产，从而证明了工业规模光催化剂应用的可行性[10]。然而，较厚的催化剂层（2–10微米）带来了几个缺点：制备成本高、在气候暴露下容易剥离，以及催化剂遮光部分发生不必要的逆反应，这些都是设计催化剂系统的主要挑战[11]、[12]。值得注意的是，太阳能转换设备的典型结构具有明确的分层特性，每层功能层都具有不同的电子传输性质。通过这些功能层的精心设计，可以实现高电荷分离效率的光催化系统[13]、[14]、[15]。因此，基于多层薄膜构建功能光催化剂系统是非常有意义的，尽管这样的催化剂系统很少被报道。

与太阳能电池的架构类似，多层薄膜内的电荷载体传输特性对提高光催化性能至关重要。因此，引入专门的层（如电子传输层）是优化电荷载体传输效率的有效策略。TiO₂作为一种典型的电子传输材料，具有高的电子提取率、合适的带结构和优异的稳定性，使其成为理想的顶层催化剂[16]、[17]、[18]。然而，先前报道的CdS/TiO₂光催化剂主要是粉末状异质结或传统的支撑双层薄膜。虽然粉末系统提供了丰富的界面接触，但其随机分布的界面使得难以建立连续且定向的厚度方向上的电荷传输路径，通常需要反应后的催化剂回收。在传统的支撑薄膜中，基底主要被视为被动支撑，而各个层之间的传输和反应功能并未经过刻意协调。另一方面，由半导体和金属之间的功函数差异形成的肖特基结也强烈促进了电荷载流体的传输[19]、[20]、[21]、[22]。在金属-半导体接触时，电子化学势的差异可以驱动界面电荷的重新分布，直至费米能级平衡，可能会引起能带弯曲和界面电场。由此产生的势垒特性取决于界面电子结构，因此不能仅从功函数差异来推断。因此，合理选择金属-半导体组合可以促进定向的界面电荷传输，并帮助维持光催化还原过程所需的电子供应[23]。金属Ti中间层可以改善界面接触并调节催化剂系统的界面电子结构。此外，Ti的引入促进了光生电荷载流体的分离和迁移，从而抑制了电子-空穴复合。由于其中间的功函数，Ti层适合作为当前多层架构中构建肖特基型接触的中间层[24]。特别是，Ti和CdS之间的功函数差异为界面电荷重新分布提供了热力学驱动力，尽管这应被视为一个定性指标，而不是实际肖特基势垒高度的直接证据。此外，基底的导电性是控制催化剂整体电子传输效率的关键因素[25]、[26]、[27]。光催化中常用的催化剂基底材料包括氟化物掺杂的氧化锡（FTO）和氧化铟掺杂的氧化锡（ITO）[28]、[29]。然而，尽管许多市售的ITO薄膜具有低电阻率，但它们通常是非晶态的，或者对其晶体取向和表面形态缺乏刻意控制。因此，沉积在这些薄膜上的材料往往过于致密，阻碍了气体渗透和质量传输。磁控溅射提供了一种可行的方法来调整基底的生长特性，能够精确控制其晶体取向和形态，同时保持最佳的导电性[30]、[31]。更重要的是，磁控溅射可以独立控制层序、名义厚度、沉积气氛和界面接触，而无需引入聚合物粘合剂。与随机混合的粉末光催化剂相比，这种逐层沉积可以生成连续的厚度方向上的电荷传输路径，同时也有助于催化剂的回收，最小化催化剂损失和二次颗粒污染，并提供与可扩展涂层过程的兼容性。

在此，通过磁控溅射制备了一种ITO/Ti/CdS/TiO₂多层薄膜催化剂，其晶体ITO电极位于绝缘基底上。多层结构被设计为一个串联的功能堆栈，其中晶体ITO作为导电和具有形态结构的底层电极，超薄Ti层调节界面电子传输，CdS作为主要的可见光吸收剂，而非晶态TiO₂表面层提供了一个化学稳定的反应界面。每层的厚度在研究范围内的系统调节，以最大化光吸收并实现适当的氧化还原电位，同时平衡界面连续性、载流子传输距离和表面反应动力学。TiO₂/CdS异质结表现出出色的CO₂还原光催化活性。此外，金属-半导体界面形成的中间层肖特基结被认为有助于界面电子传输，这一点得到了功函数分析、光电化学和光谱结果的支持。多层薄膜的优异性能主要归因于半导体带对齐的有利协同效应、Ti介导的界面电荷重新分布以及跨越有序层的连续电子传输路径。因此，这项工作的主要进展不仅在于CdS/TiO₂异质结和Ti介导的肖特基型接触的共存，还在于它们在连续的、无粘合剂的、易于回收的多层薄膜中的空间有序集成。

章节片段

材料与试剂

丙酮、无水乙醇和其他化学品从天津凯米欧化学试剂有限公司购买。ITO靶材、CdS靶材和Ti靶材从北京中城材料技术有限公司购买，使用前无需进一步处理。Si/SiO₂晶圆从碳能源技术有限公司购买。

薄膜的制备

使用中国的MSP-300BT磁控溅射系统的直流靶材连续溅射ITO薄膜[30]。使用了In₂O₃（90 wt%）和SnO₂的混合物作为靶材

结果与讨论

复合薄膜是逐层沉积的（图1a）。如图1b所示，样品的X射线衍射测试确认制备的CdS薄膜具有典型的六方相结构，相应的标准卡片是JCPDS No. 77–2306。它具有高度结晶性，在24.8°、26.5°、28.2°、36.7°处有强衍射峰，分别对应于六方晶体的（100）、（002）、（101）和（102）面。对于ITO薄膜，In₂O₃的立方相是主要相

结论

在本研究中，通过磁控溅射制备了ITO/Ti/CdS/TiO₂薄膜，并将其用作CO₂排放还原的光催化剂，表现出良好的催化性能和罕见的光电性质。这主要归因于构建了金属和半导体肖特基结以及半导体异质结的策略。通过改变磁控溅射过程中的沉积时间，研究了薄膜的光学和电学性质。

CRediT作者贡献声明

Xiong He：撰写——原始草稿、可视化、方法论、数据管理。Dan-Dan Wang：数据管理。Tao Li：撰写——审查与编辑、资金获取。Li-Min Gao：方法论、研究。Kui Li：撰写——审查与编辑、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的报告。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（表面项目（编号22461015）、海南大学的研究基金（编号XJ2400010824）以及中国国家自然科学基金（国家项目编号22071081）的支持。

Xiong He|Dan-Dan Wang|Tao Li|Li-Min Gao|Kui Li