带边位置驱动的ZnO基异质结中活性物种的分化及其对光催化降解的差异性研究

《Applied Surface Science》：Band edge position-driven differentiation of reactive species in ZnO-based heterojunctions and the corresponding differential study on photocatalytic degradation

　　

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  II型带边差异改变了优势活性物种：•OH 与 •O₂^-。
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  ZnO/WO₃ 有利于 •OH 的生成，ZnO/TiO₂ 有利于 •O₂^- 的生成，从而改变了对 MO/MB 的降解选择性。
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  ZnO/CeO₂ 对 MO 的降解速率比纯 ZnO 快 2.30 倍，对 MB 的降解速率快 3.14 倍，循环 5 次后降解率仍超过 90%。
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  带边位置 → 活性物种 → 降解选择性：ZnO 异质结设计的崭新规律。

引言

在全球水环境污染物中，合成染料因其分子结构稳定、毒性高且难以生物降解，已成为水处理领域的一大难题。光催化技术以太阳能为驱动力，可实现有机污染物的深度矿化，是一种绿色高效的水污染控制策略[1], [2], [3]。氧化锌（ZnO）作为一种典型的宽带隙半导体光催化剂，凭借其强氧化能力、高电子迁移率、原料丰富以及良好的环境相容性，在光催化降解染料领域展现出巨大的应用潜力[4], [5], [6]。然而，纯 ZnO 在实际应用中仍面临若干瓶颈：首先，其光响应范围较窄，仅能利用阳光中的紫外部分，导致太阳能利用率极低；其次，光生载流子的快速复合导致量子效率低下；第三，材料容易发生光腐蚀，导致循环稳定性差。因此，开发高效的改性策略以克服 ZnO 光催化性能的固有局限，已成为当前研究的热点[7], [8], [9]。

构建半导体异质结是提升 ZnO 光催化性能的核心途径。通过能带工程，可以实现光生载流子的空间分离和功能协同，同时增强光响应范围和催化活性[10], [11], [12]。在众多可用于 ZnO 改性的材料中，过渡金属氧化物、重金属氧化物和稀土氧化物受到了广泛关注。值得注意的是，TiO₂、WO₃ 和 CeO₂ 均能与 ZnO 形成稳定的异质结，被认为是异质结构建的理想候选材料[13], [14], [15]。这些氧化物在晶体结构、离子半径、化学稳定性和电子结构方面表现出优异的匹配性和协同性。从晶体结构来看，TiO₂、WO₃ 和 CeO₂ 均具有稳定的氧化物晶体结构，容易与 ZnO 形成良好的界面接触和异质结结构，从而有利于界面电荷转移。在离子半径方面，Ti⁴⁺、W⁶⁺ 和 Ce⁴⁺ 的半径与 Zn²⁺ 相近，可在界面处实现适度的晶格匹配，减少界面缺陷和载流子复合中心。在化学稳定性方面，TiO₂、WO₃ 和 CeO₂ 均表现出耐酸碱和抗光腐蚀性能，可弥补 ZnO 易腐蚀和循环稳定性差的不足，从而延长催化剂的使用寿命。

然而，目前关于基于 ZnO 的 II 型异质结光催化剂的研究主要集中于单一染料体系降解效率的提升，通过形貌控制、组分优化和界面工程来增强催化活性。对于以下关键问题关注甚少：在均为 II 型异质结的前提下，次级半导体带边位置的绝对差异如何影响活性物种的类型，并导致降解性能的差异？事实上，虽然 ZnO/TiO₂、ZnO/WO₃ 和 ZnO/CeO₂ 体系均属于 II 型异质结，但 TiO₂、WO₃ 和 CeO₂ 的导带底（CBM）和价带顶（VBM）绝对值差异显著。这一差异直接决定了光生电子和空穴在界面的富集位置，以及它们将 O₂ 还原生成 •O₂^- 和将 H₂O/OH^- 氧化生成 •OH 的能力，从而导致优势活性物种的转移。由于甲基橙（MO）的偶氮键对空穴和羟基自由基的进攻敏感，而亚甲基蓝（MB）的环状结构对超氧自由基的进攻敏感，对活性物种的亲和性差异导致光催化降解性能对这两种染料表现出显著的选择性。目前，该关键现象背后的基本原理尚未阐明，带边位置、活性物种与降解选择性之间的构效关系仍不清晰，这对 ZnO 基 II 型异质结的定向功能设计构成了核心挑战。

针对上述问题，本文采用一步可控溶胶-凝胶法制备了粒径相近、形貌均匀的 ZnO/TiO₂、ZnO/WO₃ 和 ZnO/CeO₂ 二元异质结。通过 XRD、XPS、EPR、EIS 和 ESR 等表征手段，对电荷分离动力学和活性物种生成模式进行了定量分析。以 MO 和 MB 为模型污染物，系统对比了三种异质结的降解效率、动力学、稳定性和降解选择性。旨在准确揭示次级半导体带边位置差异驱动载流子分布、诱导活性物种分化、进而决定降解性能和选择性差异的内在机制。本研究为 ZnO 基 II 型异质结的机理阐明、定向设计和低成本规模化制备提供了新的实验证据和理论支持，为开发用于水污染治理的高效光催化材料开辟了新的途径。

章节摘要

材料

所有化学品均未经进一步纯化直接使用。醋酸锌二水合物（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O）、二乙醇胺（C₄H₁₁NO₂）、无水乙醇（C₂H₆O）、二氧化钛纳米颗粒（TiO₂）（平均一次粒径：85.21 nm，99.9%，AR）、氧化铈纳米颗粒（CeO₂）（平均一次粒径：62.38 nm，99.9%，AR）和三氧化钨纳米颗粒（WO₃）（平均一次粒径：100.17 nm，99.9%，AR）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

形貌与相结构

为阐明催化剂微观结构与光催化性能之间的构效关系，我们首先使用 XRD、SEM、TEM 和 HRTEM 系统表征了样品的形貌和晶体结构。

如图 1A–D 所示，所有样品均由准球形纳米颗粒组成。ZnO、ZT1、ZC3 和 ZW8 的平均粒径分别为 65.42 nm、60.19 nm、48.71 nm 和 40.80 nm（图 S2）。纯 ZnO 颗粒表现出显著的

3.2 样品 XPS 分析

图 2A 展示了 XPS 全谱扫描谱图，确认了各元素的存在。纯 ZnO 样品仅表现出 Zn 和 O 的特征峰。相比之下，ZT1、ZC3 和 ZW8 在 Zn 和 O 之外，还分别明显显示出 Ti、Ce 和 W 的特征峰，证实了异质组分的成功引入。Zn 2p 谱图（图 2B）表明，所有样品的 Zn 2p_3/2 和 Zn 2p_1/2 峰分别位于 1021.3 eV 和 1044.5 eV，与

结论

本研究系统对比了 ZnO/TiO₂、ZnO/WO₃ 和 ZnO/CeO₂ 三种 II 型异质结光催化剂的能带结构、电荷传输行为、活性物种生成模式以及对 MO/MB 的降解性能。在 II 型异质结的框架下，阐明了次级半导体带边位置绝对差异调控活性物种类型和降解选择性的机制。结果表明

作者贡献声明

石瑞森：概念构思、方法论、调查、初稿撰写。林远桂：形式分析。王曼：写作 – 审阅与编辑。姚浩：形式分析。徐明：写作 – 审阅与编辑。庞文龙：形式分析。张敬泉：资源提供、写作 – 审阅与编辑、监督、项目管理、经费获取。

利益冲突声明

作者声明，不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢宜宾市科技项目（2023JB001）提供的资金支持。

石瑞森 | 林远桂 | 王曼 | 姚浩 | 徐明 | 庞文龙 | 张敬泉