三聚氰胺-甲醛前驱体诱导Cs型磷钼钒杂多酸催化剂酸性与氧化还原性能的协同调控及其在丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸中的应用

《Applied Surface Science》：Melamine-formaldehyde precursor-induced synergistic regulation of acidity and redox properties in Cs-type P-Mo-V heteropoly acid catalysts for selective oxidation of methacrolein to methacrylic acid

　　

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  MF微球作为Cs型P-Mo-V杂多酸（HPAs）的牺牲性共组装支架。
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  MF衍生的铵类物种将酸性调控与氧化还原优化相耦合。
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  50MF-CsPAV在中等偏强酸性、活性氧富集以及V氧化还原循环之间取得了平衡。
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  50MF-CsPAV实现了82.0%的MAL转化率和86.0%的MAA选择性。
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  该催化剂在300 h内保持了稳定的MAL到MAA的转化性能。

引言

甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为一种高附加值的有机化学单体，其工业应用链条涵盖聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）、MBS改性树脂、ACR加工助剂、先进光学材料及生物医学聚合物，显示出巨大的市场潜力[1]、[2]、[3]。目前，MMA的工业生产路线主要包括丙酮氰醇法（ACH法）、异丁烯氧化路线（C₄路线）以及乙烯羰基化路线（C₂路线）[4]、[5]、[6]。其中，ACH法涉及剧毒氰化氢作为原料，并伴随高昂的副产物处理及环保成本，与绿色化学的原则相悖，因此正逐渐被更清洁的C₄/C₂路线所取代[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。值得注意的是，在基于异丁烯或叔丁醇的C₄路线中，将MAL选择性氧化为MAA是关键步骤。然而，该反应仍面临若干挑战，包括活性位点可及性不足、催化剂比表面积低，以及难以协同调控氧化还原性质与酸性位点。这些问题使得同时提高MAL转化率和MAA选择性变得困难，从而限制了该绿色生产路线的工业可行性与经济效益。因此，开发具有高活性、高选择性且稳定性良好的MAL氧化催化剂，对于推动MAA的绿色合成以及MMA产业的升级具有重要的意义。

杂多酸（HPAs）是一类金属–氧簇状化合物，以主族元素为中心原子、以过渡金属氧化物为配位单元，通过氧桥连接形成高度有序的多核杂多酸阴离子结构[13]。其中，Keggin型P–Mo–V杂多酸催化剂因其Keggin骨架所提供的耦合酸性与氧化还原功能，且该功能可通过组成与结构调控进行调节，已成为MAL氧化为MAA的重要催化体系[14]、[15]。现有的MAL氧化催化剂大多基于Keggin型P-Mo-V杂多酸的结构调控与性能优化而开发。主要的改性策略包括负载于载体上、抗衡阳离子调控、形貌构建以及有机前驱体功能化。

载体负载、抗衡阳离子调控以及形貌工程是提高杂多酸催化剂结构及其催化性能的常用策略。将杂多酸负载于多孔或功能化材料上，可以增强活性物种的分散性和活性位点的可及性[16]、[17]、[18]。例如，将H₃PMo₁₂O₄₀固定在氨基化聚苯乙烯上后，其MAL转化率和MAA选择性均高于未负载催化剂[19]。负载于SiO₂上的DMDAAC改性CsPAV在MAL氧化中也表现出更优的比表面积、稳定性及催化性能[20]，而碳负载的杂多酸同样展现出良好的催化特性[21]。同时，抗衡阳离子的调控会影响杂多酸盐的结构稳定性、孔结构、酸性以及氧化还原性质[22]、[23]。特别是Cs⁺和NH₄⁺在P-Mo-V杂多酸体系中具有重要意义，它们的取代程度会影响催化剂的结晶度和微孔结构[24]、[25]、[26]。Cs⁺改性还可以进一步影响酸性、比表面积以及催化稳定性[27]、[28]。此外，针对Cs(NH₄)_xH_3-xPMo₁₁VO₄₀模型催化剂的研究表明，NH₄⁺含量可以调节Br?nsted酸位点、V⁴⁺/V⁵⁺氧化还原特性以及孔结构[29]。在此基础上，形貌工程，如核壳结构和空腔结构的构建，可以进一步提高活性物种的利用效率和传质性能，例如H₄PMo₁₁VO₄₀/Cs₄PMo₁₁VO₄₀核壳催化剂以及杂多酸功能化有机硅体系[27]、[30]。这些研究表明，载体负载、抗衡阳离子调控以及形貌工程能够有效提升杂多酸催化剂的不同方面。然而，同时调控活性位点的可及性、微结构、酸性和氧化还原性质仍然充满挑战。因此，仍需要一种能够将结构调控与局部化学环境优化相结合的策略。

近年来，使用有机前驱体对杂多酸催化剂进行功能改性已逐渐成为一种有效的策略。例如，PAMAM-CsH₃PMo₁₁VO₄₀在引入NH₄⁺的同时提供了树枝状形貌，实现了60%的MAL转化率和97%的MAA选择性[31]。甲壳素-CsH₃PMo₁₁VO₄₀通过煅烧产生NH₄⁺，同时调节了催化剂的氧化还原性质与酸性[32]。类似地，H₄PMo₁₁VO₄₀/C₃N₄-SBA-15使用C₃N₄引入含氮物种并调节载体界面。尽管MAA选择性达到98.9%，但MAL转化率仅约为20%[33]。这些结果表明，含氮有机前驱体在整合结构调控、抗衡阳离子改性以及酸–氧化还原调控方面具有潜力。尽管如此，同时实现高MAL转化率和MAA选择性仍是一项挑战，且前驱体衍生的氮物种、酸位点分布、活性氧物种与V氧化还原行为之间的内在关系仍未被充分认识。

三聚氰胺-甲醛（MF）聚合物是由三聚氰胺和甲醛缩聚形成的一种高交联有机材料。其骨架中含有丰富的三嗪环和含氮官能团，既提供了结构可调性，也提供了富氮的化学环境。近年来，基于MF的均相催化材料在绿色催化领域受到了越来越多的关注。MF基材料已被应用于缩醛化、生物柴油生产和Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，展示了其作为构建有机–无机杂化催化剂平台的结构可调性与通用性[34]、[35]、[36]。这些特性使MF作为P-Mo-V杂多酸催化剂的富氮有机结构导向前驱体尤为具有吸引力，因为在热处理过程中，结构调控可与局部化学环境的改性相结合。

基于上述考量，本研究采用MF微球作为富氮有机结构导向前驱体，通过聚合物诱导共组装（PIC）策略结合一锅法溶胶–凝胶法构建了MF-CsPAV催化剂，并将其应用于MAL选择性氧化为MAA的反应中。该策略旨在改善催化剂结构和活性位点的可及性，同时调节杂多酸的局部化学与电子环境，从而实现酸性与氧化还原性质的协同优化。此外，结合结构、酸性和氧化还原表征，分析了关键催化性质与MAL转化率及MAA选择性之间的关系，从而深化了对MF在调控P-Mo-V杂多酸催化剂催化性能中所起作用的理解。

各章节摘要

化学试剂

三氧化钼（MoO₃，AR）、五氧化二钒（V₂O₅，AR）、碳酸铯（Cs₂CO₃，AR）、磷酸（H₃PO₄，85 wt%）、1,2-丙二醇（C₃H₈O₂，AR）、甲基丙烯酸（MAA，AR）、三聚氰胺（C₃H₆N₆，AR）、甲醛溶液（HCHO，37 wt%）以及甲酸（HCOOH，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司（中国上海）。丙酮醛（MAL，≥99 wt%）由本实验室制备。所有试剂均直接使用，未作进一步纯化。

催化剂的形貌特征

样品的制备方案和微观形貌如图1所示。图1a展示了nMF-CsPAV催化剂的制备过程。MF微球、HPAV和Cs₂CO₃通过一锅法共组装过程，在80 ℃下反应6 h，形成MF-CsPAV前驱体，随后在350 ℃下煅烧12 h，得到nMF-CsPAV催化剂。该方案突出了MF微球作为有机结构导向前驱体的作用，并为……

结论

在本研究中，我们利用MF微球作为有机结构导向前驱体，通过聚合物诱导共组装策略结合一锅法溶胶–凝胶法成功制备了MF-CsPAV催化剂，并系统地研究了其在MAL氧化为MAA反应中的结构特征、酸性/氧化还原性质以及催化性能。表征结果表明，MF的引入和煅烧处理并未显著破坏Keggin型杂多……

CRediT作者贡献声明

Yiwen Xing：稿件撰写与审阅与编辑、稿件撰写与初稿撰写、可视化、验证、软件、方法学、正式分析、数据整理、概念构思。Yue Ma：稿件撰写与审阅与编辑、可视化、验证、软件、正式分析、数据整理。Yuye Sun：稿件撰写与审阅与编辑、可视化。Xiaoyuan Ding：稿件撰写与审阅与编辑、正式分析。Kun Dong：稿件撰写与审阅与编辑。Xiuhu Guo：稿件撰写与审阅与编辑。Wancai Zhu：稿件撰写与审阅与编辑……

未引用参考文献

[38]。

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢山东省自然科学基金（ZR2026MS0225和ZR2023MB131）的资金支持。

Yiwen Xing|Yue Ma|Yuye Sun|Xiaoyuan Ding|Kun Dong|Xiuhu Guo|Wancai Zhu|Yan Wang