β-AlFeSi金属间化合物在亚共晶Al-Si合金中的晶体学演变及其形成机制：基于EBSD技术和第一性原理的综合研究

《Applied Surface Science》：Crystallographic evolution and formation mechanisms of β-AlFeSi intermetallic in hypoeutectic Al-Si alloys: a combined EBSD and first-principles study

　　

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  通过EBSD追踪分析发现，Al-Si合金中的β-AlFeSi颗粒优先在(0 0 1)方向上生长。
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  通过DFT模拟计算得出的{0 0 1}晶面的表面能表明其表面稳定性具有各向异性，这解释了观察到的颗粒形态。
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  DFT模拟显示，掺杂元素会替代(0 0 1)平面上的铝原子，这为实验观察到的(0 0 1)生长面提供了解释。

引言

在铝制铸件中，最常用的合金是含硅量在5%至11%之间的亚共晶Al-Si合金[1],[2],[3]。例如，ADC12和A380 Al-Si合金在汽车工业中通过高压压铸（HPDC）工艺广泛应用于发动机缸体和变速器壳体的制造。这些合金中的铁（Fe）含量超过0.8%，以减少高压条件下的压铸问题[3],[4]。由于ADC12和A380合金中对铁含量的严格控制，现在它们使用100%的再生铝进行生产，并实现了闭环回收。然而，高含量的铁会在凝固过程中形成粗大的富铁金属间化合物（IMCs），这些化合物通常对机械性能有害[5],[6],[7]。Al-Si-Fe合金中形成了多种类型的富铁IMC，包括针状或片状的θ-AlFe和β-AlFeSi相，以及中文字符形状的α-AlFeSi相。其中，β-AlFeSi颗粒尤其有害，因为它们的边缘锋利且长宽比高，会导致局部应力集中和裂纹的产生[8]。因此，ADC12和A380合金的拉伸延展率通常低于3%，甚至低于1%，这些合金因此不能用于制造关键承重部件。对于关键承重部件（如转向节、减震塔和车轮），铁含量的内部控制限通常低于0.15%，甚至低于0.12%，因此这些部件由100%的原生铝制成[3]。控制富铁IMC的形成和形态是提高Al-Si铸造合金机械性能和可回收性的关键挑战。

减轻Al-Si铸造合金中富铁IMC有害影响的最常见策略是通过微合金化来改变其形态或相选择。普遍认为，具有较低长宽比的致密富铁IMC比片状相的危害要小[9]。圆形的α-AlFeSi相比β-AlFeSi颗粒更理想的微观结构。因此，通过添加适量的过渡金属（TM）如Mn和Cr，并控制TM与Fe的质量比（TM = Mn, Cr, Mo等），可以抑制β相的形成并促进α相的形成，从而提高延展率[10],[11],[12],[13]。其背后的机制是，添加TM后，铸造微观结构中会形成立方结构的Al-(TM, Fe)-Si[14],[15],[16]，而不是β-Al₅FeSi/β-Al_4.5FeSi的斜方/单斜结构[17],[18]。晶体结构对IMC的生长行为起着重要作用，从而决定了其形态，但目前尚不完全清楚合金化修改对β-AlFeSi生长形态的具体机制。此外，应用过渡金属元素来改变富铁IMC形态存在一些局限性。首先，通常需要较高的TM/Fe质量比（>0.5）来防止β-AlFeSi颗粒的形成，但这会增加其他富铁IMC的总体积分数[15],[19],[20]。其次，添加过渡金属元素会提高富铁IMC在凝固过程中的结晶温度[14],[16]，从而增加了形成粗大颗粒的风险。因此，通过向高铁合金中添加过渡金属元素来实现与低铁合金相同的机械性能（尤其是拉伸延展率）仍然非常具有挑战性。

为了更好地理解β相的生长行为和修改机制，对其晶体结构进行详细研究是必要的。根据先前的研究[21],[22],[23]，β-AlFeSi具有复杂的层次结构，理想化学组成为Al_4.5FeSi。具体来说，β相的基本结构是双帽正交棱柱体，铝和硅原子位于角部，铁原子位于中心。在这些棱柱体内，相邻棱柱体共享一条边（即两个铝或硅原子），层与层之间的原子通过共享顶点原子结合形成双层结构，具有理想的四方晶系对称性

4mbm[23]。这些双层结构通过a/2 + cd或b/2 + cd的相对位移进一步堆叠，形成有序的多型（如AB或ABCD序列）或无序的堆叠序列[23]。最广泛接受的β相模型是AB多型的单斜畸变变体，其对称性从正交的Aeam（旧称为Acam）降低到单斜的A12/a1（A2/a），晶格参数为a = 6.17 ?, b = 6.17 ?, c = 20.80 ?, β = 90.38°[21]。使用X射线和电子衍射技术的实验研究证实了这种轻微的单斜畸变，β角与90°的偏差小于1°[17]。值得注意的是，铝/硅的有序排列和堆叠缺陷可以产生不同的结构变体[24]，增加了该相的结构复杂性。

β相的结构复杂性直接影响其在铝熔体中的生长行为。它倾向于在合金熔体中形成原子级光滑的固液界面，并以面状生长模式生长，形成片状形态[25],[26],[27]。IMC的面状生长遵循Gibbs-Curie-Wulff定律，即固液界面在具有较高界面自由能的方向上生长得更快[28],[29],[30]。富铁IMC的各向异性面状生长可能是由于不同面之间界面自由能的差异造成的，这导致了它们的片状形态[31],[32]。众所周知，IMC在某个晶面上的溶质偏聚可以降低界面自由能，从而改变IMC的生长行为[33],[34],[35]。这种表面工程方法的一个巨大优势是只需添加微量的（ppm级别）修改元素就可以细化富铁IMC的大小和分布，而总体积分数保持不变。然而，要有效实现这一点，深入了解β-AlFeSi IMC的晶体取向、表面稳定性和固液界面处的溶质偏聚行为是必要的。

与经验性的试错方法相比，基于计算的材料工具可以显著减少时间和成本。基于量子力学原理的第一性原理计算能够提供高度准确的材料性能预测，而无需依赖实验数据[36],[37],[38]。特别是，基于密度泛函理论（DFT）的方法已被广泛用于预测添加修改元素后金属间化合物在不同晶面上的界面能变化[39],[40],[41],[42]。因此，本研究结合了电子背散射衍射（EBSD）分析和DFT计算，将IMC的形态与原子级表面稳定性联系起来，并阐明了Al-7Si-0.3Fe-0.2Mg（重量百分比）合金中β-AlFeSi IMC的结构和表面性质。这些发现为铝铸造中的表面工程策略提供了基本见解。

章节摘录

材料制备

将商业A356合金放入石墨坩埚中，使用电阻炉进行熔化。炉温设定为800°C，对应的熔体温度为750°C。A356完全熔化并加热后，向坩埚中加入计算量的几种母合金和元素添加剂（纯Mg、Al-20%Fe、Al-10%Sr），以达到所需的名义成分，然后充分混合以确保完全溶解。为了校准目的，使用了纯...

铸造微观结构

本研究制备的Al-7Si-0.3Fe-0.2Mg（重量百分比）合金的铸造微观结构如图1(a, b)所示。样品的凝固速度相对较慢，如图1(a)所示的第二枝晶臂间距（SDAS）值（>50 μm）较大。这种缓慢的凝固速率导致了相对较大的富铁金属间化合物颗粒的形成，这有利于进行详细的微观结构表征研究。类似的缓慢冷却条件...

结论

对Al-7Si-0.3Fe-0.2Mg（重量百分比）铸造合金中富铁金属间化合物的全面研究揭示了它们的形成机制和晶体学性质。微观结构分析确定了两种类型的β-Al_4.5FeSi颗粒：较大的共晶颗粒（40–50 μm）在约574°C时形成，较小的共晶颗粒（<10 μm）在后期凝固阶段形成。值得注意的是，观察到的颗粒中超过80%的长度较短...

CRediT作者贡献声明

J.L. Liao：撰写 – 原稿起草、可视化、方法论、研究、数据分析。Y.C. Deng：撰写 – 原稿起草、可视化、方法论、数据分析。C.R. Jiao：撰写 – 审稿与编辑、资源准备。Y.R. Wang：撰写 – 审稿与编辑、监督、软件、方法论、资金筹集、概念规划。J.F. Wang：资源准备。H.Y. Zhan：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、项目管理、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号：2023YFB4606201）的支持。G. Zeng和J.K. Fan感谢西北工业大学固态加工国家重点实验室（项目编号：SKLSP202508）的支持。

J.L. Liao|Y.C. Deng|C.R. Jiao|Y.R. Wang|J.F. Wang|H.Y. Zhan|J.K. Fan|G. Zeng