通过氟掺杂调控钙钴氧化物助催化剂的电子结构以增强 BiVO4 光电极的光电化学水氧化

《Applied Surface Science》：Tuning electronic structure of Ca-Co oxide cocatalyst via F doping for enhanced photoelectrochemical water oxidation of BiVO 4 photoanodes

　　

•通过一锅水热法和退火工艺制备了F掺杂的CaCoO/BiVO4光阳极。
•F掺杂有效调控了Ca-Co氧化物助催化剂的电子结构。
•F掺杂增强了导电性、电荷迁移能力和电化学活性位点。
•F掺杂将OER决速步能垒降低至0.8 eV。
•F掺杂复合光阳极实现了高光电流和良好的稳定性。

引言

在"双碳"战略深入推进的背景下，开发清洁可持续的新型能源转换技术已成为破解能源短缺与环境污染双重瓶颈的关键路径[1][2][3]。光电化学（PEC）制氢技术凭借将太阳能直接转化为化学能（如产氢）的独特优势[4]，已成为工程材料领域的研究热点之一[5][6][7]。PEC系统的核心性能取决于光阳极材料的光吸收能力、光生载流子分离效率以及表面催化反应动力学[8][9]。因此，开发高性能光阳极材料并通过改性优化其PEC性能，对推动该技术从实验室走向实际应用具有重要的工程价值和理论意义。

钒酸铋（BiVO4）已成为光电化学（PEC）水分解产氧反应（OER）的核心候选光阳极材料。凭借合适的光响应范围、匹配的能带结构、环境友好性以及丰富的原材料等优势，它在太阳能制氢领域展现出巨大的应用潜力[10][11][12][13][14]。然而，纯相BiVO4光阳极的实际应用仍受两大瓶颈制约。一方面，光生载流子的分离和传输效率低下，电子-空穴对快速复合，显著降低了光生电荷的利用效率[15][16][17]。另一方面，表面OER反应动力学缓慢、催化活性不足以及水氧化能垒过高，导致难以实现高效光电化学转化[18][19][20][21][22]。这两大问题严重限制了其PEC性能的提升。

为提高BiVO4的OER催化性能，研究者开发了多种类型的助催化剂进行表面改性[23]，主要分为三类：贵金属基氧化物（RuO2、IrO2）、单过渡金属氧化物（NiOx、CoOx、FeOx等）以及某些复合金属氧化物（Ca3Co4O9、LaCoO3、LaNiO3等）[24]。然而，现有助催化剂均存在明显缺陷。贵金属基氧化物具有优异的催化活性，但储量低、成本极高，难以大规模应用。单过渡金属氧化物虽原料廉价，但其单一催化活性无法适应水氧化的多电子转移过程，且与BiVO4的界面相容性较差[25][26]。传统复合金属氧化物虽然提供了更多的活性位点，但普遍存在导电性差和电荷转移电阻高的问题[27]，无法从根本上解决BiVO4载流子复合和反应动力学缓慢的双重缺陷。

基于现有助催化剂的不足，本研究选择钙钴氧化物（CaCoO）作为BiVO4光阳极的改性助催化剂。从内在催化特性和结构调控机制来看，Co基氧化物是OER活性仅次于NiOx的第一过渡金属氧化物类别[28]。引入Ca元素可有效调控Co-O键结合能和OH-M键强度，优化催化剂与OH-之间的吸附-脱附过程。同时，Ca和Co形成的多金属复合结构可提供氧化还原活性位点，缓冲水氧化的多电子过程，满足OER的反应需求[29][30]。从改性原理角度，Ca-Co氧化物可有效降低BiVO4光阳极的析氧过电位和水氧化起始电位，加速表面OER反应速率，部分缓解纯BiVO4反应动力学缓慢的问题，从而实现PEC性能的初步提升[31]。

然而，仅以Ca-Co氧化物作为助催化剂的CaCoO/BiVO4复合光阳极性能提升有限。这主要源于Ca-Co氧化物的固有缺陷和界面相容性问题。一方面，Ca-Co氧化物本征导电性差，导致复合光阳极整体电荷传输能力不足，无法有效抑制BiVO4中光生载流子的复合，使光生电荷容易在材料内部和界面处积累[32]。另一方面，Ca-Co氧化物与BiVO4之间的界面相容性不足以及晶格和电子结构匹配度有限，进一步增加了界面电荷转移电阻，使得助催化剂与基底材料之间的协同催化效应难以充分发挥，从而限制了复合光阳极的整体性能[33][34]。

为克服上述障碍，研究者探索了多种改性方法。除传统结构工程和阳离子掺杂外，阴离子掺杂（氟离子修饰）是优化钴基氧化物催化性能的有效途径。晶格中引入的F-可调控Co2+/Co3+比例，通过调控Co活性位点周围的局部电子云产生大量氧空位并优化OER中间体的吸附自由能[35]。对Co-Fe尖晶石氧化物进行低温氟化处理也可引入表面缺陷以加速反应动力学，但此类氟改性仅应用于离散的粉体电催化剂，尚未与半导体光阳极基底集成[36]。对于BiVO4光电极，少量研究采用氟物种将钴助催化剂锚定在表面，但这些策略仅依赖表面静电作用，而非通过钙钴氧化物（CaCoO）的晶格替代来实现电子和形态的同步调控[37]。

针对CaCoO/BiVO4复合光阳极导电性差和界面电荷转移受阻的关键弱点，之前的研究已采用了界面能带调控、双助催化剂协同和缺陷工程等手段。与此同时，本研究利用氟（F）掺杂对Ca-Co氧化物的晶格进行改性，以改善这两项关键性能。首先，氟掺杂提高Ca-Co氧化物的导电性。由于F-的离子半径与O2-相近，F掺杂可在Ca-Co氧化物晶格中引入氧空位或替代晶格氧。这种阴离子掺杂策略可有效调控材料的电子结构，显著增加载流子浓度，从而加速BiVO4中空穴向助催化剂的方向性传输[38]。其次，氟掺杂优化界面催化反应路径。F具有极高的电负性，其掺杂可能诱导Ca-Co氧化物表面电荷重新分布，优化反应中间体（如*OH、*O）在Co活性位点上的吸附自由能，进一步降低水氧化反应的过电位[39]。F元素掺杂与Ca-Co氧化物助催化剂改性形成高效协同效应，不仅实现了光生电荷的高效提取、分离和传输，还保持和增强了优异的OER催化活性，从电荷传输和表面催化两个关键方面同时提升了基于BiVO4的光阳极的PEC性能[40]。

基于上述分析，本研究以BiVO4为基底光阳极材料，通过一锅水热退火法制备CaCoO/BiVO4复合光阳极，并进一步引入F元素掺杂，制备了F:CaCoO/BiVO4复合光阳极[41][42]。系统表征了两种复合光阳极和纯BiVO4光阳极的微观形貌、晶体结构、元素组成和化学价态。此外，深入研究了它们的光电化学性能、电荷转移动力学和稳定性，揭示了F掺杂与Ca-Co氧化物助催化的协同机制。本研究验证了电负性元素掺杂对助催化剂性能的增强效果，为高性能BiVO4基光阳极的设计与制备提供了新的思路和实验依据[43][44]。

2.1 光阳极制备

图S1展示了BiVO4、CaCoO/BiVO4和F:CaCoO/BiVO4光阳极的合成示意图。BiVO4光阳极采用之前报道的方法合成[45][46]。首先，在洁净的掺氟氧化锡（FTO）导电玻璃基底上电沉积BiOI薄膜。在烧杯中，将3.2 g碘化钾（KI，分析纯）溶于50 mL去离子水中并搅拌15 min。然后将溶液pH调至1.7。

结果与讨论

采用扫描电子显微镜（SEM）对CaCoO/BiVO4和F:CaCoO/BiVO4光阳极的表面形貌进行了表征，结果分别如图S2a和S3a所示。BiVO4最初呈现典型的蠕虫状形貌。经Ca-Co氧化物改性后，不仅表现出微米级立方分散特征，薄膜表面还均匀分布着大量微小纳米簇。经氟掺杂改性后，表面形成……

结论

本工作设计了水热法制备的F掺杂CaCoO作为氧析出反应（OER）助催化剂以提升BiVO4的性能。所得F:CaCoO/BiVO4光阳极的光电流密度显著增大，在1.23 V vs. RHE下达到2.9 mA·cm?2，是原始BiVO4的2.42倍，同时是未引入F元素的CaCoO/BiVO4光阳极的1.64倍。F元素的引入还……

CRediT作者贡献声明

Licheng Dai：写作——审阅与编辑、写作——初稿撰写、方法论、调查、形式化分析、数据整理、概念化。Zuhan Huang：写作——审阅与编辑、方法论、数据整理、概念化。Xingyu Pan：形式化分析、数据整理。Ligang Xia：写作——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。Weifeng Yao：资源。Qiang Wu：资源。Yulin Min：资源。Qunjie Xu：写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

感谢上海市科学技术委员会（19DZ2271100）、上海电力大学创新专项基金项目（批准号X202511021）以及上海污染控制与生态安全研究院的资助。

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