铜/生物炭复合材料结构演变与甲硫醇去除性能研究：铜前驱体的影响

《Applied Surface Science》：Insight into structural evolution and methyl mercaptan removal performance of copper/biochar composites: influence of copper precursors

　　

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  铜前驱体对铜/生物炭的结构性质起着至关重要的作用。
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  CuSO₄ 前驱体显示出最高的分散度和表面积。
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  硫容量顺序为 Cu_S-BC?>?BC?>?Cu_N-BC?>?Cu_HAc-BC?>?Cu_Cl-BC。
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  经氮气再生六个循环后，Cu_S-BC 显示出高的 CH₃SH 去除率。

引言

甲硫醇 (CH₃SH) 是一种典型的挥发性含硫有机污染物，具有极其难闻的气味。其气味阈值极低，约为 0.4 ppb，常见于天然气开采、石油精炼和垃圾填埋场的尾气中 [1]。CH₃SH 的直接排放会对人类健康构成风险，并导致雾霾和酸雨等生态问题。已采用多种方法进行 CH₃SH 去除，包括化学吸收、催化分解、光催化氧化、等离子体、吸附和生物降解。由于吸附剂易于获取、去除效率高且二次污染小等优势，吸附已成为硫醇去除最有效的途径之一 [2]。各种材料，如沸石、MOFs、氧化铝和碳基材料，已被研究用于 CH₃SH 消除 [2], [3], [4], [5]。然而，现有吸附剂仍难以同时实现低成本、高效率和环境可持续性。例如，Ag-MnO₂ 吸附 70 ppm CH₃SH 的穿透时间仅为 10 分钟 [6]。此外，据报道，由于在吸附和再生过程中生成硫化物和硫酸盐，再生性能较差。因此，开发具有高硫容量、环境兼容性和优异再生性能的 CH₃SH 吸附剂非常迫切。

生物炭 (BC) 因其环境友好、来源广泛且成本低而受到广泛关注 [7]。在各种生物质资源中，玉米秸秆丰富，富含纤维素、半纤维素和木质素。源自玉米秸秆的 BC 容易形成多孔结构和丰富的含氧官能团，如羧基和羟基，为 CH₃SH 吸附提供天然活性位点 [8]。然而，这些含氧基团主要通过氢键与 CH₃SH 结合，导致结合强度弱、选择性低且活性吸附位点有限。为了克服这些局限性，已采用酸碱改性方法 [9], [10], [11]。然而，在这些改性过程中观察到二次污染和设备腐蚀 [12]。因此，需要替代改性策略。

最近，金属氧化物 (MnO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, CeO₂, CuO 和 Cr₂O₃) 因其高反应活性和硫容量而被用作 CH₃SH 去除的催化剂 [2], [13]。其中，由于存在强酸性位点，铜氧化物通过形成 Cu–S 键表现出优异的低温脱硫性能。因此，实现高度分散的含铜基团被认为对增强 CH₃SH 去除性能至关重要。以往研究主要集中于通过引入金属分散剂来提高金属分散性，如接枝在 ZSM-5 表面的 Cu、负载 Cu/Mn 的 Al₂O₃ 和 NiCuFe 混合金属氧化物 [4], [14], [15]。然而，双金属和多金属铜基复合材料在再生性方面没有显示出显著改善。因此，需要进一步调查以澄清铜前驱体对铜分散性和 CH₃SH 去除性能的影响。

为了暴露活性位点并阐明铜前驱体的影响，采用四种铜前驱体，包括 CuCl₂, Cu(NO₃)₂, Cu(CH₃COO)₂ 和 CuSO₄，通过环保方法改性玉米秸秆衍生 BC，并将制备的样品用作 CH₃SH 吸附剂。使用 XRD、SEM、TEM、N₂ 吸附 - 脱附、FT-IR 和 XPS 对所获得的材料进行了系统表征。使用固定床实验研究了 CH₃SH 吸附性能，并通过动力学模型分析了实验数据。最后，评估了最佳吸附剂的吸附反应机制和可重复使用性。本研究提供了关于铜前驱体在调节铜化合物改性 BC 用于 CH₃SH 吸附中的作用见解，同时减少二次污染、经济成本和制备时间。

章节摘要

材料

CuCl₂, Cu(NO₃)₂, Cu(CH₃COO)₂ 和 CuSO₄ 购自上海麦克林生化科技有限公司。H₂SO₄ 购自四川西陇科学股份有限公司。标准 CH₃SH 气体由大连特种气体有限公司提供。高纯氮气购自南宁中科气体有限公司。本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯。所有溶液均通过将所需试剂溶解于去离子水中制备。

吸附剂制备

铜前驱体改性的 BC 吸附剂为

所制备吸附剂的表征

四种铜前驱体改性 BC 样品、Cu_S-BC-Re 和 BC 的 N₂ 吸附 - 脱附等温线如图 1 所示。根据 IUPAC 分类，BC 和 Cu_HAc-BC 显示出具有 H4 滞后环的 I(b) 型等温线，而其他四种吸附剂在高相对压力下显示出具有 H3 滞后环的 I(b) 型等温线 [1], [16]。滞后环从 H4 型向 H3 型的演变证明了生物炭的纹理重构，这得到了支持

结论

利用玉米秸秆和铜前驱体制备了用于 CH₃SH 去除的高效环保铜/生物炭复合材料。表征结果表明，铜改性有效增加了原始 BC 的比表面积和孔体积，并诱导了明显的形态变化。CH₃SH 去除性能顺序为 Cu_S-BC?>?原始 BC?>?Cu_N-BC?>?Cu_HAc-BC?>?Cu_Cl-BC。Cu_HAc-BC 和 Cu_Cl-BC 较低的 CH₃SH 去除性能归因于其低

CRediT 作者贡献声明

韩彩云：撰写 - 初稿，验证，方法论，调查，数据管理，概念化。 王向松：调查，形式分析，概念化。 陈秀荣：验证，监督，方法论。 易顺民：撰写 - 审查与编辑，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能被认为会影响本文报告的工作。

致谢

我们衷心感谢广西民族大学高层次人才计划基金 (项目编号：2022KJQD27)、国家自然科学基金 (项目编号：22466007)、广西自然科学基金 (项目编号：2024GXNSFBA010203) 和广西民族大学青年学术提升团队基金 (项目编号：2022GXUNXSHQN03) 对本工作的支持。

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