通过d–p轨道杂化设计Mo–S–Re桥连单元以增强析氢性能

《Applied Surface Science》：Engineering Mo–S–Re bridging units via d–p orbital hybridization for enhanced hydrogen evolution

　　

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  Re 5d 轨道与相邻的 Mo 4d–S 3p 态强烈重叠，使平均 S 3p 能带中心下移。
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  电子重构显著增强了催化剂的质子捕获能力。
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  减弱 S–H 轨道杂化可防止中间物种吸附过强。
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  双重功能协同建立了近热中性的吸附/脱附平衡。
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  Re-MoS₂ 表现出优异的 HER 活性（在 10 mA cm^?2 时过电位仅 145 mV）和耐久性（> 60 小时）。

引言

开发高效且可持续的能量转换技术对于缓解全球对化石燃料的依赖并实现碳中和的宏大目标至关重要 [1], [2], [3]。在众多清洁能源载体中，氢气凭借其卓越的比能量密度和零碳排放特性，成为未来能源体系的首选候选者 [4], [5], [6], [7]。电催化水分解，特别是当由太阳能和风能等间歇性可再生能源驱动时，为大规模制氢提供了一条碳中和路径 [8], [9]。然而，该过程的效率从根本上受到阴极析氢反应（HER）的制约，该反应通常存在动力学迟缓和高活化能垒的问题 [10], [11]。尽管铂族金属（PGMs）因其近零的氢吸附吉布斯自由能而仍是基准催化剂，但其高昂的成本和极度稀缺严重阻碍了其在工业规模上的广泛应用 [12], [13]。因此，寻找具有较高本征活性和强耐久性的地壳丰产替代材料仍是电催化领域的一项关键目标 [14]。

以二硫化钼（MoS₂）为最突出代表的二维（2D）过渡金属二硫化物（TMDs），已成为替代贵金属催化剂的有前景的候选材料 [15], [16]。其吸引力源于独特的层状结构、可调控的电子性能以及在苛刻电解质中的高化学稳定性。在常见的 2H 相中，MoS₂ 具有三角棱柱配位结构，其中 Mo 和 S 原子在层内通过强共价键相连。然而，半导体 2H-MoS₂ 的电催化性能在很大程度上受到其基面惰性的限制 [17]。具体而言，尽管配位不饱和的边缘位点对氢捕获具有活性，但基面上绝大多数 S 原子在电子上是饱和的，且表现出较差的质子亲和力。为释放这一潜力，包括相工程、异质结构构建和缺陷工程在内的各种策略已被广泛探索以增加活性位点的密度 [18]。值得注意的是，从半导体 2H 相向金属 1 T（或 1 T'）相的结构转变已被证明是提升电导率和基面活性的有效途径 [19]。例如，近期的研究表明，铼（Re）的掺入可以通过调节金属 d 轨道的电子数有效触发这种 2H 到 1 T 的相转变 [20]。高浓度的 Re 合金化或单原子掺杂通常被用于稳定畸变的 1 T' 晶格，从而提供类似 Pt 的活性 [21]。然而，1 T' 相的亚稳态性质可能引发对其在长时间电化学操作过程中结构稳定性的担忧 [22], [23]。先前的研究报告指出，经相工程处理的 MoS₂ 在苛刻的 HER 条件下可能发生结构演变，凸显了在使用亚稳相时考虑相稳定性的重要性 [24], [25]。相应地，在不依赖亚稳相转变的情况下激活本征稳定的 2H-MoS₂ 框架代表了一种有吸引力的替代策略。这种方法有可能将 2H 相的结构稳健性与增强的基面反应性相结合，同时避免与相工程相关的额外稳定性担忧。

与其追求亚稳态相转变，调节稳定 2H 相的本征电子结构代表了一种更加稳健且节能的方法。轨道杂化工程提供了一条精妙途径，通过精确调控成键态和反键态的分布，在原子尺度上操纵活性中心的反应性。与 Mo 的 4d 轨道相比，Re 的 5d 轨道在空间上更为延展，并具有更多的径向节面 [26]。当选择 Re 作为特别引人兴趣的掺杂剂时，这种空间特征允许与相邻 S 3p 态产生更强的轨道重叠和增强的共价性。这种调控预计会将电子密度从 S 孤对电子中移走，而这些孤对电子通常负责纯 2H-MoS₂ 中 S 位点过强的亲核性。通过降低这些孤对电子的能量，Re 掺杂在理论上可以减弱过度稳定的 S–H 相互作用，将吸附行为向 HER 火山图的峰值移动。尽管具有这种理论潜力，当前研究主要集中于高掺杂浓度以诱发宏观相变。低浓度 Re 原子通过局部电子重构激活 2H 基面的机制在很大程度上被忽视。具体而言，Re 介导的 d–p 杂化在 2H 基体中建立热中性氢吸附/脱附平衡的机理尚未得到充分理解。

在本工作中，我们提出了一种 Re 掺杂介导的轨道杂化策略，在不依赖向亚稳 1 T' 结构相转变的情况下，激活 2H-MoS₂ 中 S 位点的本征反应性。密度泛函理论（DFT）计算表明，Mo–S–Re 桥连单元的有效构建重构了局部电子构型，并诱发了 S 3p 能带中心向下移动。这种电子调控促进了 Volmer 步骤中的初始质子捕获，同时防止了 H* 中间体的过度稳定化，从而促进了高效的 H₂ 脱附。得益于这些优化的电子特征，经优化的 Re 掺杂 MoS₂ 催化剂仅需 145 mV 的过电位即可达到 10 mA cm^?2 的电流密度。此外，该催化剂在超过 60 小时的时间内保持了卓越的稳定性，且在长时间的 HER 操作后仍保留了整体 2H 衍生的纳米片形貌，证实了活化后 2H 框架的稳健性。本工作阐明了 Re 介导的轨道杂化在调控 S–H 键合强度方面的作用，并为通过原子尺度轨道调控激活稳定的基于 TMD 的催化剂提供了合理的设计范式。

章节片段

化学品

高氯酸铵（NH₄ReO₄，99.0%）、钼酸钠（Na₂MoO₄，99.0%）和硫脲（CH₄N₂S，99.0%）购自 Sigma-Aldrich，购后即使用。碳布购自 Fuel Cell Earth 公司（美国马萨诸塞州沃尔瑟姆），使用前进行了亲水处理。

碳布预处理

将原始碳布浸入浓硝酸中，置于聚四氟乙烯衬里不锈钢反应釜内。将反应釜密封并在 120 °C 下加热 12 小时，然后自然冷却至室温。经处理的

结果与讨论

为了解 Re 掺入所诱导的增强电催化行为的局部电子起源，我们首先通过轨道杂化理论考察了具有代表性的单个 Re 替代 MoS₂ 模型的电子结构。选择该模型是为了隔离与 Mo–S–Re 基序相关的局部电子重构，并非旨在定量再现实验 Re 浓度。在纯 MoS₂ 的三角棱柱配位中，Mo

结论

总之，我们通过轨道杂化工程开发了一种 Re 掺杂策略，以优化 MoS₂ 的电子结构和 HER 动力学。DFT 计算表明，空间延展的 Re 5d 轨道促进了共价 Mo–S–Re 桥连单元的形成，从而诱发了显著的电荷重新分布和 S 3p 能带中心向下移动。这种电子重构在反应路径中发挥了双重功能的作用。尽管增强的 H⁺ 亲和力

CRediT 作者贡献声明

邓毕军：初稿撰写、正式分析、数据整理。翁颖龙：方法学、正式分析。钱扬：审稿与编辑、监督。李楠楠：软件、资源。韩晓彤：审稿与编辑、监督、项目管理、经费获取。胡宝山：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助号 22208035、52472044）、重庆市自然科学基金（资助号 CSTB2024NSCQ-MSX0755）、重庆大学研究生教育改革研究项目（资助号 cquyjg250016）、重庆大学大型仪器设备开放研究基金（资助号 202603150122）以及重庆市教育委员会科技研究项目（资助号

邓毕军|翁颖龙|钱扬|李楠楠|韩晓彤|胡宝山