镍位点的阳离子-阴离子协同调控以增强析氧

《Applied Surface Science》：Synergistic cationic-anionic modulation of nickel sites for enhanced oxygen evolution

　　

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  阳离子-阴离子协同调控策略用于调控析氧反应的镍活性位。
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  Fe掺杂能有效抑制NiS的过度体相氧化和硫的溶解。
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  在长周期OER过程中，一层薄而高活性的Ni(Fe)OOH壳层稳定地包覆在稳固的Ni(Fe)S核上。
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  该Ni(Fe)S催化剂在10 mA cm^?2电流密度下的过电位仅为210 mV。
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  原位光谱分析揭示了可控的动态相重构过程。

引言

析氧反应（OER）是包括水电解、再生燃料电池以及金属-空气电池在内的可持续能源技术中的关键动力学瓶颈 [1], [2], [3]。在碱性及阴离子交换膜体系中，基催化剂作为贵金属体系（如IrO₂、RuO₂）必不可少且经济高效的替代方案崭露头角，表现出令人信服的本征活性和运行可行性 [4], [5]。这类催化剂的一个显著特征是其阳极电位下的原位表面重构：金属Ni或氢氧化镍前驱体被转化为γ-NiOOH壳层并包覆在原始核之上 [6]。大量实验与理论证据表明，该表面生成的羟氧化物（NiOOH）正是O-O键形成的真正催化相 [7], [8], [9]。

这一机理认知推动了围绕通过阳离子与阴离子操控来调节NiOOH性质的广泛研究 [10], [11], [12]。例如，Bell研究组的开创性工作表明，将痕量铁杂质引入Ni(OH)₂晶格可显著提升OER动力学 [13]。在此框架下，Ni(Fe)OOH这一OER控制相中铁与镍位点之间的协同作用对于高OER活性至关重要。类似地，硫或硒改性的基催化剂（如Ni₃S₂、NiSe₂）凭借金属导电性及有利的H₂O吸附，能够在较低过电位下启动OER，但其长期稳定性始终是一大挑战 [14], [15], [16]。

然而，一个常被忽视的关键细微之处是催化剂重构过程与催化OER循环之间固有的竞争。重构由固态离子扩散和相转变动力学控制 [17]，而OER则遵循吸附进化机制（AEM），经由表面吸附中间体（*OH、*O、*OOH）进行 [18]。这一差异在过度重构问题上造成了根本性张力。含高活性阴离子（如S^2?、Se^2?、N^3?）的催化剂，由于镍-阴离子共价性较弱，在低电位下即可被轻易氧化 [14], [19], [20], [21]。虽然这有利于早期启动OER，但往往诱发不可控的体相氧化并导致结构崩解。相反，Fe³⁺和Co³⁺等掺杂剂发挥吸电子效应，稳定低价中间体并提高形成NiOOH所需的电位 [22], [23], [24], [25]。虽然这可缓解破坏性过度氧化，但也会限制关键高价镍位点的生成，从而可能限制其活性上限。

因此，实现最优OER性能需要将重构动力学与催化周转速度相匹配。最新证据表明，阳离子-阴离子协同调控是一条有前景的途径。通过阳离子（如Fe、Co、Mn）与阴离子（如O、S、Se、P、B、F）联合取代来精细调节镍中心的配位环境，能够精准调控镍氧化（重构）与氧中间体吸附（催化）两方面能量学 [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33]。该策略旨在稳定活性NiOOH相并促进OER路径，从而同时提升本征活性与结构稳健性。这一视角激励了先进多元阴离子-多元阳离子基催化剂的设计，其间协同相互作用主导着重构与催化之间复杂而精细的平衡。

在上述概念原则的指导下，本文理性设计了一种铁掺杂硫化镍（Ni(Fe)S）前催化剂作为模型体系，以实施这一协同的阳离子-阴离子调控策略。我们系统地证明，纯硫化镍在阳极电位下会发生彻底的体相转变和快速的硫溶解，而引入铁掺杂剂则从根本上抑制了这一破坏性的过度氧化。所引入的铁有效限制了氧化性羟基物种的渗透，使一层最优厚度、高价态的Ni(Fe)OOH活性壳层稳定包覆在韧性硫化物核之上。得益于这一经过精细平衡的重构过程，所设计的Ni(Fe)S催化剂表现出优异的OER动力学，仅需210 mV的过低电位即可达到10 mA cm^?2，并在长时间运行中保持优异的结构完整性。我们的研究结果为通过有意识地调控原位相演化的动力学来工程化设计先进电催化剂提供了一条具体路径。

章节要点

纳米片组装型α-Ni(OH)₂微球的制备

纳米片组装型α-Ni(OH)₂微球首先按以下程序制备。通常，将0.5 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂O加入10 mL乙醇中，在磁力搅拌下形成澄清溶液（溶液A）。随后，在持续磁力搅拌30分钟的条件下，将含有1 mL油胺和5 mL乙醇的溶液B迅速加入溶液A中。之后，将混合溶液转移至25 mL聚四氟乙烯内衬高压反应釜中，并在180 °C下维持15

结果与讨论

β-NiS微球通过两步工艺制备，如图S1所示。第一步按照先前文献方法 [34]，通过简易水热反应获得纳米片交错型α-Ni(OH)₂微球。α-Ni(OH)₂微球直径约4 μm，纳米片厚度约10 nm（图1a）。所合成α-Ni(OH)₂的层状结构由X射线衍射（XRD）图谱得到证实，该图谱以(00k)为主导

结论

我们建立了一种协同的阳离子-阴离子调控策略，通过控制基催化剂的动态相重构来优化OER过程。通过在基框架中引入铁和硫，我们有效避免了纯金属硫化物通常面临的彻底体相氧化、持续硫溶解以及随之而来的结构退化问题。铁掺杂剂从根本上改变了电子结构并限制了

作者贡献声明（CRediT）

张艾娟：初稿撰写、形式分析。周涛：形式分析。刘凯颖：形式分析。周敏：稿件审阅与编辑。路飞：稿件审阅与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金（52202310及52372097）、中国博士后科学基金（2022M722687）以及扬州大学青年百才工程的资助。

Aijuan Zhang|Tao Zhou|Keying Liu|Min Zhou|Fei Lu