在Co3S4/FeOOH异质界面处动态注入电子，通过界面稳定作用的协同效应提升了整体水分解效率

《Applied Surface Science》：Dynamic electron injection at Co 3S 4/FeOOH heterointerfaces boosts overall water splitting via interfacial stabilization synergy

　　

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  非晶涂层策略制备出具有优异双功能水分解活性的分级Co₃S₄/FeOOH催化剂。
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  低过电位：在50 mA cm²的电流密度下，OER值为110 mV，显示出高效率。
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  密度泛函理论（DFT）分析表明，界面调控增强了电子耦合，降低了OER能量障碍。
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  优异的稳定性：抑制了Co₃S₄的硫溶解和结构重构。
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  通过界面调控，构建了分级结晶结构的Co₃S₄和非晶FeOOH复合材料，实现了整体水分解。异质界面触发的电子注入优化了e_g轨道配置，使OER决定性能垒降低了0.4 eV。

引言

电催化水分解对于清洁氢气的生产至关重要，但其主要瓶颈在于设计出能够同时驱动析氢反应（HER）和氧气进化反应（OER）的高效双功能催化剂[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。基于过渡金属（TMs）的化合物，包括过渡金属氧化物、磷化物和硫化物，因其丰富的储量、可调的电子结构以及出色的催化活性[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]，已成为最佳候选材料。过渡金属硫化物通过其固有的金属导电性与M?S电负性驱动的电子密度调控相协同，有效优化了中间体的吸附并加快了反应动力学[16], [17], [18], [19]。

Co₃S₄是一种具有优异析氢活性的过渡金属催化剂，这得益于其合适的氢吸附自由能和快速的电荷传输能力[20]。然而，Co₃S₄在OER过程中容易发生硫溶解（形成(SO_x物种）和结构重构（生成MOOH），导致其稳定性和OER活性下降，限制了其作为OER催化剂的实际应用[21], [22], [23]。为了解决这个问题，并受到MOOH表面结构重构的启发，我们设计了一种金属氢氧化物来保护Co₃S₄。在各种金属氢氧化物中，FeOOH因具有灵活的电子结构而成为OER的优秀候选材料，该结构能有效降低Fe位点上氧中间体（OH*, O*, OOH*）的活化能垒[24], [25], [26], [28]。因此，通过策略性地将Co₃S₄和FeOOH结合，可以利用它们之间的协同电子效应，从而实现稳健的双功能催化效率[29], [30], [31], [32], [33]。

众所周知，非晶结构具有长程无序和短程有序的特性，这可以提供更多活性位点并增强结构灵活性，从而提高催化活性[34], [35]。非晶/晶态异质结构的构建相比纯晶界面具有显著优势。得益于长程无序和短程有序，非晶涂层（例如FeOOH）能够作为缓冲层，抑制Co₃S₄核心的硫溶解和结构泄露。此外，这种独特的异质界面减少了界面电阻，促进了电子的自发重新分配，有效解决了活性与稳定性之间的矛盾。这种协同作用凸显了非晶屏蔽硫化物作为稳健双功能电催化剂的优越性[36], [37]。

在这项研究中，我们提出了一种分级催化剂——非晶FeOOH包覆的Co₃S₄，并通过实验和理论计算深入探讨了其协同催化机制。非晶FeOOH的无序拓扑结构使其拥有丰富的边缘活性位点，通过优化中间体的吸附能量并提供更大的电化学活性面积，显著提高了其内在的OER活性，从而加快了反应动力学。此外，FeOOH保护层稳定了Co₃S₄的结构。在碱性OER条件下，FeOOH涂层物理隔离了Co₃S₄核心，抑制了其氧化溶解，减少了硫的损失和结构崩溃。DFT计算表明，Co₃S₄与FeOOH之间的界面调控增强了其与中间体反键轨道的相互作用。这种调节有效地将OER过程中决定速率的步骤（O*→OOH*）的热力学障碍从2.06 eV降低到了1.66 eV。这项研究为制备兼具高活性和稳定性的硫基催化剂开辟了新途径。

章节摘录

材料

氢氧化钾（KOH）、三氯化铁（FeCl₃）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）和九水合硫化钠（Na₂S·9H₂O）均由上海新华化学试剂有限公司提供。所有上述化学试剂均为分析纯级（AR，≥98%），可直接使用无需进一步纯化。盐酸（HCl，36～38%）购自北京天宝有限公司。尿素（CO(NH₂)₂购自上海阿拉丁试剂有限公司。

制备与结构表征

Co₃S₄/FeOOH是通过一个简单的三步水热法合成的（见图1a）。在水热过程中，钴前驱体在纳米纤维（NF）上原位合成。尿素水解逐渐释放出OH?离子和CO₃²?物种，促进了金属离子在支撑表面的沉积，形成了垂直生长的纳米线。随后，使用硫化钠作为硫源，钴前驱体转化为粗糙表面的Co₃S₄纳米棒。

结论

总结来说，我们成功制备了一种具有非晶FeOOH包覆层的分级电催化剂Co₃S₄，显著提高了碱性水分解性能。实验结果结合DFT计算表明，非晶FeOOH壳层由于其长程无序结构提供了丰富的活性位点，在50 mA cm^-2

数据获取

本研究的所有数据可根据需求向相应作者索取。

CRediT作者贡献声明

Hui Su：撰写——审稿与编辑，资金争取。Furong Ye：撰写——初稿。Hao Xiang：数据管理。Chenxi Gao：软件支持。Biao Ma：软件支持。Xin Luo：数据管理。Feng Zhang：资源协调。Jing He：数据管理。Xinguo Ma：指导，资金争取。Hui Lv：指导，资金争取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了湖北省自然科学基金（项目编号：2026AFB110）、博士研究启动基金（项目编号：XJ2024006502）、先进浮法玻璃国家重点实验室启动项目（项目编号：2022KF05）、无机功能材料与器件重点实验室启动项目（项目编号：KLIFMD202302）、湖北省科技创新计划项目（项目编号：2024BCB073）、

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