载体调控的CuMnSnOx催化剂中的亚铜位点增强室温CO氧化

《Applied Surface Science》：Support-modulated Cu+ sites in CuMnSnO x catalysts for enhanced room-temperature CO oxidation

　　

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  CuMnSnO_x/Al₂O₃在25℃下可实现99.99%的一氧化碳消除效率。
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  在所测试的载体中，Al₂O₃载体可将Cu⁺含量最大化至77.65%。
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  Cu⁺被确认为一氧化碳吸附的主要活性位点。
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  一氧化碳氧化通过直接生成二氧化碳以及碳酸盐诱导失活两种途径进行。
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  碳酸盐在催化剂表面的积累导致催化剂逐渐失活。

引言

随着煤炭开采深度的不断增加，瓦斯爆炸事故的风险显著升高。瓦斯爆炸不仅会产生强烈的冲击波和高温火焰，还会释放大量CO等有毒气体，成为矿井下空气污染和安全事故的主要原因之一[1]。爆炸发生后，CO浓度严重超过允许限值，直接威胁到井下作业人员的生命安全[2]、[3]、[4]、[5]。例如，2026年5月22日，山西省长治市神玉煤矿发生特大瓦斯爆炸事故，造成82人死亡、2人失踪、128人受伤。因此，高效去除矿井下高浓度CO对于灾后保障人员安全以及促进煤矿绿色开发具有重要意义。

研究表明，铜锰氧化物催化剂可通过Cu⁺+Mn⁴⁺ ? Cu²⁺+Mn³⁺氧化还原偶联展现出良好的氧化还原性能[6]、[7]、[8]。为进一步增强Cu-Mn催化剂在常温下的催化性能，研究人员通常掺杂各种过渡金属[9]、[10]、[11]。例如，Sun等人[12]证明掺入Sn可进一步优化氧化还原性能，从而提高CO催化性能。Sun等人[13]对比了Fe、Sn和Ce掺杂的效果，发现Ce掺杂催化剂对1 vol% CO的瞬时消除效率可达90%-95%。然而，催化剂性能不仅取决于活性组分，还受载体性质的强烈影响[14]、[15]。将非贵金属氧化物活性组分负载于载体上是常见的改性策略。常用载体包括SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、TiO₂和CeO₂，它们可通过影响催化剂的文本结构和化学性质来增强其活性[16]、[17]。为此，本研究基于三种氧化物载体Al₂O₃、SiO₂和ZrO₂表面化学性质的差异，选取它们进行对比研究。其中，SiO₂是一种惰性载体，比表面积高但与活性组分相互作用较弱；Al₂O₃是一种两性不可还原载体，比表面积高且具有丰富的表面羟基[18]。其中，SiO₂[19]和Al₂O₃[20]的高比表面积可提高铜锰氧化物的分散度，而金属铝酸盐或硅酸盐的形成可稳定活性相。另一方面，ZrO₂是一种具有氧化还原性能的载体；其表面氧空位可参与反应，且与铜锰物种表现出相对较强的相互作用[21]。Al₂O₃[22]和ZrO₂[23]的表面活性位点可与铜锰物种发生强烈相互作用，从而增强其氧化还原性能。例如，Venkata等人[24]将Cu-Mn双金属催化剂负载于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂上，研究了载体对存在CO₂和H₂O条件下CO优先氧化的影响。结果表明，Cu-Mn/Al₂O₃催化剂在湿条件下在相对较低的160°C下实现了100%的CO转化率。Dey等人[25]制备了CuMnO_x/γ-Al₂O₃催化剂，通过利用γ-Al₂O₃的高比表面积和中孔结构以及Cu、Mn和Al之间的相互作用，在130°C下达到了99%的CO转化率。这些发现清楚地表明载体对催化剂活性具有重要影响。

基于上述研究，本研究选取SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃三种载体，通过沉积-沉淀法制备了不同载体负载的CuMnSnO_x催化剂，以筛选出在常温下具有最佳CO去除性能的催化剂。考虑到矿井下温度通常在2°C至30°C之间，且大多数工作区域处于常温环境，本研究重点开发能够在25°C下消除CO的载体型CuMnO_x催化剂。系统研究了不同载体对负载催化剂CO氧化性能、物理结构和金属价态的影响。采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）实验阐明了CO催化氧化的反应机理，并鉴定了CO吸附的活性位点。本研究为铜锰氧化物催化剂的优化及载体材料的选择提供了实验依据。

文章摘要

催化剂制备

通过沉积-沉淀法制备了负载于SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃上的CuMnSnO_x催化剂。将载体粉末加入去离子水中并搅拌形成均匀浆料A。随后加入2.5 mol/L的Na₂CO₃溶液。溶液B由0.58 mol/L Cu(NO₃)₂·3H₂O、0.16 mol/L SnCl₄·5H₂O和50 wt% Mn(NO₃)₂溶液按Cu:Mn:Sn摩尔比4:8:3充分混合而成。随后在持续搅拌下将溶液B滴加至浆料A中

催化剂表征与分析

为研究载体对催化剂相组成的影响，对不同载体负载的催化剂进行了XRD分析，结果如图3所示。

图3展示了所有样品的XRD图谱。为便于更清晰地识别物相，在修改后的手稿中加入了纯CuMnSnO_x样品的衍射图谱。纯CuMnSnO_x样品主要表现出宽化的弥散峰，表明其结晶度较低。在所有负载型催化剂中，

结论

系统研究了SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃三种载体对CuMnSnO_x催化剂常温CO氧化性能的影响，重点关注载体诱导的表面活性位点调控及相关催化反应路径。活性测试表明，引入Al₂O₃载体显著增强了催化剂的CO氧化活性和CO₂选择性，其中CuMnSnO_x/Al₂O₃达到了最高

作者贡献声明

Chang Wenjing（常文静）：撰写-初稿，调查，正式分析，数据管理。Sun Yashengnan（孙亚胜男）：撰写-审阅与编辑，方法论，资金获取。Zhou Xihua（周西华）：资源，概念设计。Xin Tianyu（辛天宇）：方法论，资金获取。Bai Gang（白刚）：方法论，概念设计。Teng Yifei（滕一飞）： 。Cao Yu（曹宇）：指导，概念设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由以下基金项目资助：辽宁省教育厅2024年基础科学研究项目（LJ212410147087），鄂尔多斯学院-辽宁工业大学校地合作科技培育项目科研基金（YJY-XD-2024-A-020），国家自然科学基金（52404213），辽宁省教育厅（JTQN2023193）以及钴基催化剂性能机理研究

Chang Wenjing | Sun Yashengnan | Zhou Xihua | Xin Tianyu | Bai Gang | Teng Yifei | Cao Yu