垂直排列的ZnO纳米棒表面上修饰有Au纳米颗粒，用于检测ppb级别的NO气体，以辅助哮喘的早期诊断

《Applied Surface Science》：Au nanoparticles decorated vertically aligned ZnO nanorods for ppb-Level NO sensing toward asthma detection

　　

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  基于Au-30@ZnO纳米棒的传感器能够实现超灵敏的ppb级别一氧化氮（NO）气体检测。
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  该传感器对250 ppb的一氧化氮的响应最高达到18.4%。
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  该传感器的检测限低至约1.8 ppb。
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  金（Au）的修饰显著增强了氧空位和电荷转移。
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  该传感器对干扰气体具有优异的选择性。

引言

哮喘是一种慢性气道炎症疾病，影响着全球数百万人，对公众健康和生活质量造成了严重负担[1]，[2]。该疾病的特征是气道炎症、支气管高反应性以及喘息、咳嗽和呼吸困难等阵发症状，这些症状可以从轻微不适发展到严重的、威胁生命的急性发作[3]，[4]。早期诊断和持续监测对于预防急性发作、指导有效的抗炎治疗以及最小化长期气道重塑和疾病进展至关重要[5]。

在各种生物标志物中，呼出气体中的一氧化氮（NO）已成为衡量气道炎症的特别有价值的指标[6]。呼出的一氧化氮（FeNO）分数水平提供了气道炎症的定量测量，通常以十亿分之一（ppb）为单位表示[7]。根据临床指南，FeNO水平通常被分为低、中、高三个等级，用于评估哮喘中的气道炎症。在成人中，FeNO值低于25 ppb通常表示轻微的嗜酸性粒细胞炎症；25–50 ppb之间的中等值需要仔细的临床解读；而高于50 ppb的高值则与明显的嗜酸性粒细胞气道炎症和控制不佳的哮喘相关[7]，[8]。因此，在这些生理相关的ppb范围内准确监测NO对于个性化哮喘管理至关重要，使临床医生能够调整药物、预测急性发作并改善患者的预后[9]。然而，传统的检测方法往往价格昂贵、体积庞大，不适合常规或实时监测，这突显了迫切需要灵敏、快速且易于使用的方法来检测ppb级别的一氧化氮，以改善哮喘的诊断、管理和患者的整体生活质量[10]。

由于一氧化氮作为哮喘生物标志物的重要性，已经开发出了多种检测方法[11]。传统方法包括化学发光分析仪、电化学传感器和光谱方法，这些方法都能提供高灵敏度和选择性[12]。化学发光分析仪被认为是黄金标准，可以检测非常低浓度的一氧化氮，但它们通常体积庞大、价格昂贵且需要复杂的仪器[13]。电化学传感器提供了一种更紧凑的替代方案，但往往稳定性有限、响应时间慢或运行成本高[14]。相比之下，化学电阻式气体传感器已成为一氧化氮检测的高性能平台，特别是在哮喘监测方面[15]。这些传感器简单、成本低廉且易于微型化，能够快速、灵敏地检测生理相关浓度的一氧化氮，包括哮喘患者观察到的ppb级别[16]。此外，化学电阻式传感器可以很容易地与现代电子设备（如微控制器、无线模块和便携式或可穿戴设备）集成，实现实时、现场的监测，并与数字健康平台无缝对接，从而实现个性化哮喘管理[17]。最近在纳米复合材料传感平台方面的进展进一步展示了混合材料界面在选择性化学检测、自供电操作以及与便携式和可穿戴传感系统集成方面的潜力[18]，[19]，[20]。同时，压电和铁电纳米复合材料的发展扩展了气体传感转换、多模态传感和自供电设备架构，突显了复合材料和界面工程在先进传感器设计中的更广泛作用[21]，[22]。

在为化学电阻式气体传感器开发的多种传感材料中，金属氧化物因其出色的化学稳定性、可调的电子特性以及对目标气体的高灵敏度而被广泛使用[23]。金属氧化物半导体可以在相对较低的成本下运行，并且与微型化传感器设计兼容，使它们成为便携式和可穿戴设备的理想选择[24]。Dang等人报告称，包括ZnO、SnO₂和WO₃在内的金属氧化物纳米结构在化学电阻式气体传感中表现出高灵敏度和快速响应，这是因为它们在表面具有高效的电荷转移[25]。Sharma等人特别指出，ZnO是最有前途的金属氧化物之一，用于气体传感应用，其原因在于其易于合成、结构可调性和强大的气体吸附特性[23]。Kurugundla等人的最新综述强调，基于ZnO的传感器在低温下仍保持高选择性和稳定性，进一步证明了这种材料适用于实际的化学电阻式设备[26]。此外，Chen等人报告称，像ZnO这样的半导体金属氧化物可以通过各种纳米结构（纳米棒、纳米线、纳米花）进行工程改性，以进一步提高对一氧化氮等气体的灵敏度和重复性[27]。这些特性使基于ZnO的传感器能够实现快速响应、高灵敏度和良好的重复性，使其成为开发用于检测生理相关ppb级别一氧化氮的化学电阻式传感器的最佳选择之一[28]。

用贵金属纳米颗粒（特别是金（Au）对金属氧化物传感器进行功能化已被广泛证明可以显著提高气体传感性能[29]。例如，Li等人报告称，金属氧化物纳米结构上的金修饰显著提高了灵敏度并降低了检测限，这是由于增强了催化活性和溢出效应[30]。金纳米颗粒可以作为有效的催化剂，促进气体分子在传感器表面的吸附和解离，从而提高灵敏度[31]。Wang等人表明，金的功能化增加了活性吸附位点的密度，并在气体相互作用过程中促进了电荷转移，直接有助于改善响应动力学[32]。镀金的ZnO传感器对一氧化氮的选择性明显高于对一氧化碳（CO）和挥发性有机化合物（VOCs）等干扰物质的选择性，这归因于一氧化氮在金位点上的催化作用。此外，金纳米颗粒具有优异的化学稳定性，并且可以使用简单的、成本效益高的方法（如柠檬酸还原的金胶体）轻松沉积[33]。Chu等人证明，柠檬酸还原的金胶体可以均匀地固定在氧化物表面上，具有良好的分散性和稳定性[34]。尽管贵金属功能化具有公认的优势，但Au-ZnO系统的传感性能强烈依赖于金载荷、纳米颗粒分散度、表面缺陷化学性质以及界面电子相互作用。然而，这些参数之间的相互作用及其对ppb级别一氧化氮检测的集体影响仍不够清楚，尤其是在与FeNO相关的浓度范围内。

在这项工作中，系统研究了用柠檬酸还原的金纳米颗粒修饰的垂直排列的ZnO纳米棒，以检测与FeNO监测相关的ppb级别一氧化氮。本研究不仅仅关注贵金属修饰带来的传统性能提升，还探讨了金纳米颗粒载荷如何影响纳米结构形态、表面缺陷化学性质、界面电子结构以及由此产生的一氧化氮传感行为。特别关注了有益的催化和电子增敏效果与金载荷过载和纳米颗粒聚集带来的不利影响之间的平衡。采用了XPS和UPS分析来研究相关于缺陷的表面氧物种和界面电荷重新分布，为一氧化氮检测过程中的耗尽层和屏障调制提供了机制上的洞察。本研究旨在建立一个系统的结构-表面-界面-传感关系，适用于为临床相关ppb级别一氧化氮检测设计的简单且可扩展的平台。

章节片段

材料

在制备ZnO种子层时使用了氢氧化钠（NaOH，UniRegion Biotech）。作为种子层的前体分别使用了乙酸锌二水合物（Sigma-Aldrich，>98%）和硝酸锌六水合物（Sigma-Aldrich，>99%）；作为纳米线的前体使用了六亚甲基四胺（HMTA，Sigma-Aldrich，>99%），它在纳米线形成过程中起到了生长导向剂和pH调节剂的作用。三氯化氢金（III）三水合物（HAuCl₄·3H₂O）则来自Alfa Aesar。

结果与讨论

进行了FESEM分析，以研究ZnO纳米棒和镀金ZnO纳米棒的形态、排列和均匀性。图2(a)展示了在图案化的SiO₂/Si基底上水热生长的ZnO纳米棒的FESEM图像。可以看出，纳米棒在基底上垂直排列且分布均匀，表明在种子层上的成核和生长过程成功进行。这些纳米棒的长度为2–4 μm，直径为50–150 nm。

结论

总的来说，开发了一种用柠檬酸还原的金纳米颗粒修饰的垂直排列的ZnO纳米棒，用于ppb级别一氧化氮的检测。通过对金载荷的优化，确定的Au-30@ZnO传感器表现最佳，它在可访问的催化位点和纳米颗粒聚集之间实现了适当的平衡。在最优操作温度150°C下，该传感器对250 ppb和25 ppb的一氧化氮的响应分别为18.4%和0.65%，具有出色的线性。

CRediT作者贡献声明

Shivam Gupta：负责写作——审稿与编辑、撰写初稿、可视化、验证、方法学、研究、正式分析、数据管理、概念化。Nyan-Hwa Tai：负责写作——审稿与编辑、撰写初稿、可视化、验证、监督、资源管理、项目协调、方法学、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢台湾国家科学技术委员会在合同号NSTC 114-2221-E-007-090下的资金支持。

Shivam Gupta|Nyan-Hwa Tai