不同分子结构表面活性剂对THF水合物表面形貌的调控：来自原位AFM表征的洞察

《Journal of Marine Science and Engineering》：Regulation of THF Hydrate Surface Morphology by Surfactants with Different Molecular Structures: Insights from In Situ AFM Characterization

　　

表面活性剂被广泛用于促进水合物形成和改善流动保障，然而它们对水合物表面微观形貌的影响仍了解甚少。本研究采用原位原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）对在五种不同表面活性剂存在下形成的四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）水合物表面微观结构进行了定量表征，重点关注晶粒面积、凸起分布、晶界几何形状和表面粗糙度。结果表明，纯THF水合物表现出相对光滑且规则的晶粒形貌，具有窄而浅的晶界和有限的凸起。表面活性剂的添加引发显著的表面重构，但不同体系间的形貌演化路径差异明显。表面活性剂I和II与晶粒细化相关，将平均晶粒面积分别减小至71.4和89.9 μm²，同时凸起主要集中于晶界附近，晶界沟槽加深，对应一种晶界主导的粗糙化模式。相比之下，表面活性剂III–V与晶粒粗化相关，将平均晶粒面积分别增加至121.1、128.2和156.0 μm²，同时伴随更明显的晶内凸起和晶界加宽，对应一种晶内主导的粗糙化模式。所有表面活性剂均不同程度地增加了THF水合物的表面粗糙度。这些发现表明，表面活性剂通过位点选择性吸附调控水合物表面结构，为水合物应用中添加剂的分子设计提供了机理框架。

天然气水合物（gas hydrates）是由水分子和小分子客体在低温高压条件下形成的晶态包合物，广泛分布在海洋沉积物和冻土区，因储量丰富、能量密度高而被视为有潜力的非常规能源。同时，水合物还与流动保障、气体储存和CO₂封存等密切相关。界面过程贯穿水合物的成核、晶体生长、分解和形貌重构，对传热传质、晶体生长路径和局部结构稳定性有重要影响。然而，与形成动力学、诱导行为等研究相比，水合物表面微观形貌及其演化规律尚不清晰。水合物表面并非理想平整界面，常呈现不同尺寸的晶粒、晶界沟槽和局部凸起，这些特征影响颗粒接触、团聚倾向和机械响应。表面活性剂因具有两亲性分子结构，能够改变界面性质和局部传输环境，已广泛用于缩短水合物诱导时间、促进形成或改善流动保障。但以往研究多集中于宏观动力学和过程层面，缺乏表面活性剂如何定量影响水合物表面形貌的直接原位证据。为此，研究人员选用四氢呋喃（tetrahydrofuran，THF）水合物作为模型体系，该水合物可在常压下形成，便于受控观测。研究中将五种具有不同分子结构的表面活性剂分别加入THF溶液，利用原位原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）定量表征所得THF水合物表面的晶粒面积、凸起分布、晶界宽度与深度以及表面粗糙度，揭示不同表面活性剂对水合物表面形貌的调控模式。相关论文发表在《Journal of Marine Science and Engineering》。

研究人员采用原位AFM（Bruker Dimension Edge，敲击模式）对在云母基底上原位形成的THF水合物表面进行扫描成像。样品制备中，将五种表面活性剂分别以0.5 wt%浓度加入22 wt% THF水溶液，并利用温度控制模块从5 °C降温至–30 °C诱导水合物生成。露点手套箱维持露点低于–65 °C以避免水分凝结干扰。图像使用NanoScope Analysis软件进行二阶展平和定量分析，测量平均晶粒面积、凸起面积分数及其空间分布、晶界宽度与深度、算术平均粗糙度（Ra）。每种条件下独立制备3个样品，每个样品选取2–5个位置扫描，共获得7–11幅有效图像。此外还进行了接触角测量作为润湿性辅助表征。

### 3.1 晶粒尺寸与凸起分布

通过AFM高度图和定量统计发现，纯THF水合物表面晶粒较为规则，平均晶粒面积为91.7 μm²，仅存在少量凸起。添加表面活性剂I和II后，平均晶粒面积分别降至71.4和89.9 μm²，表明这两种表面活性剂导致晶粒细化；同时凸起总面积分数显著增加，且凸起主要集中于晶界附近，说明表面重构主要发生在晶界区域。添加表面活性剂III、IV和V后，平均晶粒面积分别增至121.1、128.2和156.0 μm²，晶粒粗化；凸起面积分数相对低于体系I和II，但凸起主要分布于晶粒内部，表明形貌异质性转向晶内区域。

### 3.2 晶界与表面粗糙化

晶界宽度和深度测量显示，纯THF水合物晶界窄而浅。体系I和II的晶界深度显著增大，宽度变化有限，形成深窄沟槽形态；体系III、IV和V的晶界宽度明显增大，深度增加有限，呈现宽化弥散形态。三维形貌和粗糙度分析表明，纯THF水合物Ra约为0.09 μm，表面光滑。所有含表面活性剂体系的Ra均升高，分别约为0.24、0.27、0.26、0.17和0.30 μm，其中体系V最高，体系IV在含表面活性剂体系中最低。综合晶粒尺寸、凸起分布和晶界几何特征，体系I和II表现为晶界主导的粗糙化模式，体系III–V表现为晶内主导的粗糙化模式。

### 4. 讨论

研究人员基于经典晶体生长热力学指出，晶界作为高能缺陷区域，可能比晶粒内部更易受外来分子扰动。表面活性剂I和II均为磷鎓盐，具有中等长度线性烷基链（C14、C16）和较大极性头基，可能对晶界区域的影响更强，从而产生晶粒细化和沟槽加深的形貌。表面活性剂III–V因头基化学和烷基链结构不同，可能对晶粒表面的局部生长行为影响更大，导致晶内凸起和晶界加宽。这些解释仅基于终点AFM形貌观察，不能直接确定吸附位点或动态过程。研究还强调，表面粗糙度是晶粒尺寸、凸起分布和晶界几何等多因素耦合作用的结果，而非单一参数决定。

### 5. 结论

（1）表面活性剂I和II导致THF水合物晶粒面积更小、凸起分数更高且集中于晶界，晶界深度显著增加，呈现晶界主导的粗糙化模式。

（2）表面活性剂III、IV和V导致晶粒面积更大、凸起主要分布于晶粒内部，晶界明显加宽，呈现晶内/宽边界粗糙化模式。

（3）所有五种表面活性剂均不同程度地增加了THF水合物的表面粗糙度，表明添加剂总体上增强了模型THF水合物体系的表面形貌异质性。粗糙度差异来源于多种形貌因素的综合作用，而非单一因素决定。这些结论局限于THF水合物体系和终点AFM观察，对于天然气水合物或更复杂环境中的适用性仍需进一步研究。