菠萝蜜叶（Artocarpus heterophyllus L.）提取的异质酸催化剂用于油酸的酯化反应：采用响应面方法进行工艺优化，并进行动力学和热力学研究

《Biomass and Bioenergy》：Jackfruit leaves ( Artocarpus heterophyllus L.) derived heterogeneous acid catalyst for esterification of oleic acid: Process optimization using response surface methodology, kinetic and thermodynamic study

　　•通过HTC和磺化作用将菠萝蜜叶子转化为有价值的催化剂。•活化的基于水炭的磺化催化剂具有高效的酯化性能。•开发的RSM模型有助于提高FAME转化率（98.76%）。•该催化剂具有良好的重复使用性（可重复使用至第5个反应循环）。

**引言**
目前，全球大部分能源消耗（超过82%的一次能源和61%的电力）严重依赖化石燃料，这使得可持续发展成为一个紧迫的发展问题。由于人口增长和工业化的影响，化石燃料的迅速枯竭带来了重大挑战。化石燃料的使用还通过温室气体排放和臭氧层破坏对环境产生负面影响，促使研究人员探索替代的可持续能源[1]。近年来，人们明显转向了可再生和可持续的能源。生物柴油作为一种可行的替代燃料逐渐受到重视，它有望通过减少碳排放、缩小环境影响和提高资源可再生性来增强能源的可持续性[2]。生物柴油由不同的脂肪酸烷基酯组成，这些酯可以从动物脂肪和植物油等多种可再生生物资源中合成。它可以按不同比例与传统柴油混合后用于柴油发动机。最初，植物油被直接用作燃料，但其高粘度导致了燃烧不充分和喷油器堵塞等问题。人们尝试了微乳化和热解等技术来生产生物柴油，但这些方法存在一些局限性，例如碳在发动机上的沉积和高生产成本。酯交换和酯化已被证明是生产生物柴油的有效且广泛使用的方法[3]。

**从不同游离脂肪酸合成生物柴油和其他有价值化学品**已成为化学工业领域日益关注的话题。油酸是一种单不饱和脂肪酸，是大多数植物油的关键成分，可以通过这些来源的水解获得。因此，它是一种生产生物柴油的优秀选择，尤其是在酸催化过程中。使用油酸作为生物柴油的原料可以消除预处理的需要，并确保化学成分的均匀性，从而生产的生物柴油具有特定的性质[3,4]。从油酸酯化得到的甲基油酸有许多应用，包括植物保护产品[5]、润滑剂和添加剂，特别是在生物柴油生产中，甲基油酸是一种脂肪酸甲基酯（FAME），可以用作生物柴油[6]。在酯化反应中，催化剂在提高生物柴油产量以及维持其他反应参数方面起着重要作用。在这个过程中使用了酸性催化剂。均相催化剂虽然更有效，但存在许多缺点，如分离困难、不可回收、具有腐蚀性以及在生物柴油洗涤过程中产生废水等问题。酶催化反应由于成本高昂和反应时间较长而不实用[[7], [8], [9]]。非均相酸性催化剂为这些问题提供了解决方案。为此目的使用了不同类型的固体酸性催化剂，包括功能化金属有机框架（MOF）基催化剂[4,10,11]、磺化氧化物催化剂[12,13]、磁性纳米催化剂[[14], [15], [16]]等。然而，研究发现含有SO3H基团的磺化碳基酸性催化剂比其他非均相酸性催化剂具有更高的催化效率[17]。此外，磺化活化会导致形成高吸附能力的碳，从而增强酯化反应性[18]。因此，基于碳的非均相酸性催化剂的合成在生物柴油生产中的酯化过程中受到了广泛关注。特别是，研究人员研究并采用了多种低成本原料来制备基于碳的酸性催化剂。最近，由于生物炭/水炭作为催化剂或催化剂载体的多种优点（包括稳定性、经济性和其他有利的表面性质），其在生物柴油生产中的使用越来越受欢迎。生物炭/水炭的生产利用了废弃物生物质，促进了有效的废物管理和资源利用。此外，生物炭/水炭的使用通过结合废物回收、能源生产和碳封存促进了循环生物经济的发展[19]。

**生物炭基催化剂的合成方法**
最常见的生物炭基催化剂合成方法是在宽温度范围（350 - 800°C）下进行生物质热解，其中干燥的生物质在无氧环境中加热[20]。然而，这种方法需要较高的能量输入，从而导致较高的运营成本。相比之下，水热碳化（HTC）是一种通过热化学方式制备固体碳催化剂的替代方法[21]。在这个过程中，生物质在无氧条件下，在较低温度（170 - 220°C）和压力（2 - 10 Mpa）下与水一起加热[22]。所得到的固体残留物称为水炭（HC）。这种方法有许多优点，它可以将湿生物质转化为固体水炭，避免了预干燥步骤的需要。与热解相比，这种方法产生的水炭量更多。在此过程中，固体水炭的形成涉及多种化学反应，包括水解、脱水、脱羧、芳构化和缩合[23]。然而，水解是该过程的主要反应，其活化能低于其他分解反应[24]。先前的研究表明，水炭可以应用于各种领域，如能源储存[25]、环境和农业应用[26]、二氧化碳捕获[27]等。

**水炭的活化**
水炭还可以使用不同的试剂（如H3PO4、KOH、H2SO4、HClSO3等）进行活化，以改善其表面性质并使其适合催化用途。磺化是通过在固体碳催化剂表面引入SO3H基团来增强其酸性的关键步骤。H2SO4是一种常用的磺化剂，用于制备碳基固体酸性催化剂。为了制备碳基酸性催化剂，可以通过不同方式将SO3H基团引入碳基质中。在一项研究中，采用一步直接磺化方法从大蒜皮中制备了碳基固体酸性催化剂。使用6%重量的该催化剂，在80°C下反应3小时后，从棕榈脂肪酸馏分（PFAD）中实现了94.4%的FFA转化率[28]。另一项研究报道了一种基于水炭的固体酸性催化剂，该催化剂通过三个简单步骤制备：HTC、化学活化（使用H3PO4）以及磺化（使用浓H2SO4）。使用这种催化剂，在4小时的反应时间内，从PFAD中实现了93.56%的FFA转化率[29]。Ibrahim等人（2020年）使用玉米芯残渣通过HTC方法制备了一种基于水炭的非均相酸性催化剂，然后进行磺化（使用浓H2SO4）。在此过程中，在磺化步骤之前没有进行化学活化。该催化剂在PFAD的酯化反应中表现出较高的效率，在70°C下反应2小时后获得了92%的最大生物柴油产量[30]。然而，关于使用相同生物质来源通过不同制备方法制备的碳基固体酸性催化剂在生物柴油合成中的有效性进行的全面研究仍有限。

**菠萝蜜**
菠萝蜜（Artocarpus heterophyllus L.）是世界上最广泛分布的常绿树木之一，也是包括中国、印度、马来西亚和孟加拉国在内的热带地区重要的生物质来源[31]。它被认为是世界上最大的可食用果实，含有大量的矿物质、维生素、蛋白质和其他成分[32]。Mulkan等人报道了一种从菠萝蜜皮中提取的固体基底催化剂用于生物柴油合成[33]。然而，菠萝蜜农业废弃物（特别是叶子）尚未被研究用于生物柴油生产。菠萝蜜叶子含有大量的木质纤维素，通常用作牲畜饲料、制备吸附剂和提取生物燃料[32]。目前尚无关于从菠萝蜜叶子废弃物中合成非均相碳基酸性催化剂的研究。本研究的主要目的是通过不同方法从菠萝蜜叶子中合成碳基固体酸性催化剂，并研究每种方法对酯化反应催化活性的影响。催化剂通过多种表征技术进行了详细表征。使用响应面方法（RSM）和中心复合设计（CCD）进行了统计优化，以优化不同的反应参数。此外，我们还研究了催化剂的重复使用性，并将所合成的催化剂与其他碳基固体酸性催化剂进行了比较研究。最后，我们评估了使用所合成催化剂进行油酸酯化反应的动力学和热力学行为。

**所需材料**
菠萝蜜叶子采集自阿萨姆邦的Majuli地区。油酸（90%）从印度的Sigma Aldrich公司购买。硫酸（H2SO4，98%）、甲醇和TLC硅胶60 F254从孟买的Merck公司购买。磷酸（H3PO4，85%）来自印度的Thermo Fisher Scientific公司，己烷从Rankem公司购买。

**催化剂制备和表征**
收集的菠萝蜜叶子（Artocarpus heterophyllus L.）首先彻底清洗，然后在阳光下晾干15天。干燥后，对叶子进行了NH3-TPD分析。

**生物柴油的理化性质**
使用不同的ASTM标准方法对生产的生物柴油进行了燃料性质的检测，结果列在表12中。结果符合ASTM D6751和EN14214规定的范围。

**结论**
在本研究中，我们研究了菠萝蜜叶子废弃物作为合成碳基固体酸性催化剂的新生物质来源。催化性能受到水热碳化、H3PO4活化和磺化条件共同作用赋予的结构和表面性质的强烈影响。H3PO4活化显著增加了水炭的表面积，而随后的磺化引入了强Br?nsted酸性位点。

**作者贡献声明**
Prakash Bhuyan：撰写-原始草稿、软件使用、方法论、概念化。Pragya Moni Gogoi：数据整理。Samuel Lalthazuala Rokhum：撰写-审阅与编辑、概念化。Lakhinath Saikia：撰写-审阅与编辑、监督、方法论、形式分析。

**利益冲突声明**
作者声明没有利益冲突。

**致谢**
作者衷心感谢Rajiv Gandhi大学（Itanagar）提供的FESEM-EDX和粉末XRD分析、SAIF（旁遮普大学）提供的BET分析、Tezpur大学化学系提供的NH3-TPD分析。P. Bhuyan还衷心感谢CSIR（印度）提供的CSIR-SRF奖学金（文件编号：09/1175(15470)/2022-EMR-I）。

**作者名单**
Prakash Bhuyan | Pragya Moni Gogoi | Samuel Lalthazuala Rokhum | Lakhinath Saikia