蒸汽调控化学链气化-重整玉米秸秆联产富氢合成气和碳纳米管

《Biomass and Bioenergy》：Steam-regulated chemical looping gasification–reforming of corn straw for co-production of hydrogen-rich syngas and carbon nanotubes

　　

•两段式气化–重整将富化玉米秸秆气体转化为H2/CO > 3的合成气
•在0.2 mL/min蒸汽条件下，碳纳米管产率为20.68 mg/g燃料
•碳纳米管的生长涉及Ni介导的碳溶解、扩散和析出过程
•开发了Ni/Al2O3催化剂，用于气体重整并为碳纳米管生长提供活性位点

引言
目前，由于全球工业化水平的不断提升和人口的快速增长，全球能源消耗呈现出几何指数级的增长。化石能源是全球能源消费结构的主体。传统化石能源的燃烧不仅导致不可再生能源的枯竭，还加剧了全球能源危机[1,2]。化石燃料的燃烧还会释放含硫和含氮的气态污染物，从而降低空气质量、威胁人类健康，并通过酸沉降导致地表水酸化。此外，CO2排放加剧了温室效应和全球变暖，从而对生态平衡产生不利影响[3,4]。因此，寻找绿色可再生能源具有重要意义。作为清洁能源，生物质[5,6,7]具有良好的碳中和特性。生物质在植物生长过程中吸收的二氧化碳会在生物质被利用时释放出来。这种循环使生物质成为化石燃料极具吸引力的替代品，因为它可以有效避免二氧化碳向大气中的净增加[8]。因此，生物质的开发利用受到了越来越多的关注[9,10]。气化作为生物质的传统利用方式之一，可以通过部分氧化反应将固体燃料转化为H2、CO和CH4等混合气体。氢气是一种具有高质量能量密度的清洁二次能源载体，在使用点不直接排放CO2。当从可再生能源或生物质生产时，氢气可以促进化石燃料的替代并支持低碳能源系统的发展。然而，其在环境条件下的低体积能量密度为高效经济的储存和运输带来了相当大的挑战[11,12]。同时，氢气燃烧的产物只有水，不会对环境造成损害，对于减少CO2等温室气体排放具有重要意义。因此，从生物质生产绿氢具有巨大的发展潜力[13,14]。

与传统气化技术相比，生物质化学链气化（CLG）技术[15,16,17]的开发为生物质能源的高效清洁利用开辟了新的途径，它可以有效提高气化效率并获取更优质的合成气[18,19]。本研究中的合成气指的是原始产品气中富含H2和CO的部分，同时还含有CO2、CH4以及少量的C2–C4轻烃。在化学链气化过程中，一方面，空气反应器（AR）中被还原的载氧体（MexOy-a）被空气氧化以获得晶格氧（R1）；另一方面，在燃料反应器（FR）中，被氧化的载氧体（MexOy）释放晶格氧以促进固固反应和气固反应（R2）[20,21]。Li等人[22]通过溶胶-凝胶法在LaFeO3载体的B位掺入不同含量的Cu元素，合成了一种新型LaCuxFe1-xO3载氧体，并探索了这种新型载氧体在高水分生物质化学链气化过程中的转化机理。Cu元素的掺入不仅改变了载氧体内部的电荷分布，还导致Fe元素的价态和形貌发生变化，引起晶格畸变。这进一步导致结构缺陷，诱导氧空位，提高了晶格氧的迁移速率，从而提高了载氧体的氧化性能。Wang等人[23]使用四种不同摩尔比的钙铁基复合氧化物作为载氧体，通过实验深入分析了它们对生物质化学链气化的调控作用。研究发现，虽然Ca元素数量的增加降低了单位质量载氧体中的晶格氧含量，但它促进了水煤气变换反应，使H2浓度和H2/CO比显著增加，这对于合成气选择性和富氢气生产具有重要意义。基于动力学和热力学模型，Dai等人[24]通过数值模拟研究了气化温度、氧碳比（O/C）和水碳比（H2O/C）对1-MWth生物质化学链气化过程的影响。当气化温度为850 °C，O/C为0.45且H2O/C为0.6时，合成气产率可达0.77 m3/kg，H2/CO比可达2.29。Dai等人[24]进一步比较了使用动力学和热力学平衡模型预测的能量和?性能。结果表明，?损主要与燃料反应器相关（50.29%），而总?损为54.59%。产品?效率和总?效率分别为91.40%和41.64%，表明燃料反应器是系统中不可逆性的主要来源。作为对比，Mu等人[25]开发的BCLG–IGCC系统在特定优化条件下实现了40.37%的?效率。Ge等人[26]报告了一个BIGCC–CLG系统的发电效率为33.51%，而他们研究中所考虑的中国现有BIGCC示范电厂为30–32%。尽管这些研究的系统边界和性能指标不同，因此数值不能直接比较，但这些结果表明化学链气化具有提高系统级能源利用的潜力，而减少燃料反应器中的不可逆性是进一步优化的重要方向。为了提高生物质化学链气化过程中反应器的产氢能力，Guo等人[27]使用多相粒子在胞法（MP-PIC）结合热化学子模型优化了双循环流化床（DCFB）的设计。研究发现，与传统的气泡流化床-循环流化床（BFB-CFB）相比，双循环流化床（DCFB）处于快速流化状态，更有利于气固反应物的接触和内碳化反应的发生，从而促进水煤气变换反应并增加合成气中的氢浓度。

载氧体是生物质化学链气化过程中最重要的组成部分。Wang等人[28]以工业废磷石膏（PG）为原料，混入Fe和Ce元素制备了具有良好催化活性的Fe/Ce复合PG载氧体。Fe2O3和CaSO4是载氧体中的主要活性组分。Fe的价态变化和钙离子的作用促进了晶格氧的传递和合成气的形成。此外，载氧体中CeO2的存在改善了PG和Fe2O3的动态特性，并抑制了PG和Fe2O3在高温下的烧结失活。

MexOy‐a+a2O2→MexOy
Fuels+MexOy→MexOy‐a+Syngas

碳纳米管（CNTs）[29,30]作为一种具有广阔发展前景的纳米材料，凭借其独特的结构特性在生物医药、航空航天和锂离子电池等领域展现出巨大的应用价值，并已成为当前研究的热点[31,32]。如果生物质化学链气化后的合成气能够被重整和转化，则可以在进一步提高合成气氢碳比并获得高质量富氢气体的同时获得碳纳米管，其工业应用价值更为明显。化学气相沉积（CVD）[33,34,35]是一种低成本且适合大规模制备碳纳米管的技术。它利用含碳前驱体在流经金属基催化剂颗粒表面时分解，碳沉积形成碳纳米管。目前，使用生物质作为碳源制备碳纳米材料已引起广泛关注。其基本原理是利用生物质气化后的气体、液体等物质在催化剂上实现碳沉积并同时分解产生H2[36,37]，如图1所示。其中，催化剂作为CVD合成碳纳米管的关键因素，充当碳产物生长的成核位点，将直接影响碳纳米管的产率和质量[38,39]。Zhang等人[40]使用商用NiMg/Al2O3催化剂催化生物质气化气制备碳纳米管，并实验研究了不同气体组分、不同床温和不同气体分压下流化床中碳纳米管的产率。研究发现混合气中碳纳米管的产率大于单质气体，且CO分压的增加使碳纳米管的最终产率增加。当床温为550 °C且CO/CH4分压比为2时，CO/CH4混合气中碳纳米管的产率是纯CH4和纯CO的8倍。Liu等人[41]以FeCl3为催化剂，玉米秸秆多糖和木质素为前驱体，三聚氰胺为氮掺杂源，通过化学气相沉积法合成了氮掺杂多壁碳纳米管（N-CNTs）。碳纳米管中氮和含氧官能团的存在使N-CNTs的结构具有一定的缺陷。内部互穿网络不仅有利于提高电子传输速度，还为容纳硫提供了更多空间。San等人[42]在700–850 °C的反应温度范围内比较了两种不同催化剂（Fe/Al2O3、Ni/Al2O3）对三种不同液态烃前驱体（苯、甲苯和二甲苯）的催化性能。与Ni/Al2O3催化剂相比，Fe/Al2O3催化剂具有更高的碳纳米管产率和更高的石墨化程度。随着碳原子数从苯（C6H6）到甲苯（C7H8）再到二甲苯（C8H10）的增加，碳纳米管的产率也从2.82 gCNT/gCat增加到5.40 gCNT/gCat。Novikov等人[43]提出在CO气氛中掺入H2，研究H2作为生长促进剂对单壁碳纳米管合成的影响。结果表明，H2可以显著提高低温区的活化度，并增加高温区碳纳米管的长度，使所得单壁碳纳米管在质量和数量上都得到了改善。Zhang等人[44]提出将Ni/Al2O3催化剂应用于甲苯催化，并比较了在400–700 °C范围内纳米Ni/Al2O3催化剂和微米Ni/Al2O3催化剂的催化性能。微米Ni/Al2O3催化剂的甲苯转化率高于纳米Ni/Al2O3催化剂，并在700 °C时达到最大值85.1%。此外，微米Ni/Al2O3催化剂上的Ni粒径较大，可以延长催化剂的使用寿命并促进碳纳米管的生长。He等人[45]提出向Ni/α-Al2O3催化剂中添加金属Fe以合成具有Fe-Ni合金结构的Fe-Ni/α-Al2O3催化剂，并用于催化甲苯重整以实现H2和碳纳米管的联产。研究发现，金属Fe的加入不仅使H2产率高达2000 mmol/(g-cata)，而且由于Fe-Ni合金中Ni和Fe之间的强相互作用，促进了碳纳米管的尖端生长。所生成的碳纳米管长度更长、弯曲程度更小，从而显著提高了碳纳米管的产量和质量。

传统生物质热解通常在约500–600 °C下进行，产生热解气，同时还有可冷凝的焦油/生物油和固体 char。相比之下，化学链蒸汽气化通过蒸汽和载氧体提供的晶格氧的联合作用，促进生物质转化为富氢合成气。在我们之前的工作中，Chen等人[9]证明LaNi0.5Fe0.5O3促进了生物质化学链蒸汽气化过程中的晶格氧释放和富氢合成气的生产，同时表现出良好的循环稳定性。基于这一已建立的气化路线，本研究将化学链气化产生的气体作为后续Ni/Al2O3重整阶段的原料，以进一步富集H2，并同时利用CO、CH4和C2–C4烃作为碳纳米管形成的含碳前驱体。

尽管在生物质化学链气化[[15], [16], [17], [18], [19]]和通过化学气相沉积法制备碳纳米管[33,34,40,44]的研究中取得了巨大进步，但关于生物质化学链气化后合成气的催化重整以获得碳纳米管和富氢合成气的研究较少。现有的生物质化学链气化研究主要集中在载氧体性能、生物质转化以及合成气的产率和组成上[[15], [16], [17], [18], [19]]，而此前的碳纳米管研究通常采用模型含碳气体、生物质热解产物或常规生物质气化气作为碳源[33,34,40,44]。然而，Chen 等人 [9] 之前的研究侧重于气化阶段，并未研究所得气体的下游重整或碳纳米管的同步形成。因此，化学链气化气中的 CO、CH4 和 C2–C4 烃类是否能在 Ni/Al2O3 上进一步转化以富集 H2，同时保留足够的碳用于碳纳米管生长，仍有待阐明。据此，本研究中：首先，通过在纳米级 γ-Al2O3 上过量浸渍 Ni 制备了 Ni/Al2O3 催化剂，并对其催化活性进行了表征和分析。同时，设计了一种两阶段生物质化学链气化 - 重整系统，以生产碳纳米管和富氢合成气。然后，分析了生物质化学链气化 - 重整后的气体产物，并深入研究了以生物质化学链气化合成气为含碳前驱体合成的碳纳米管的生长机制。最后，研究了不同蒸汽流量对玉米秸秆化学链气化 - 重整后气体组成和碳产物变化的影响。本研究的主要贡献有三点：(1) 建立了一条两阶段化学链气化 - 重整路线，利用下游 Ni/Al2O3 催化剂进一步富集生物质衍生气中的 H2；(2) 利用化学链气化气中的 CO、CH4 和 C2–C4 烃类作为含碳前驱体，将碳纳米管的形成与 H2 富集相结合；(3) 系统地评估了蒸汽在调节气体组成、去除无定形碳、碳纳米管生长和碳气化中的作用，以确定 H2 富集和碳纳米管共生产的平衡。

片段 生物质原料
在化学链气化 - 重整实验中，选用了来自中国连云港的玉米秸秆作为气化反应的目标生物质，也作为碳纳米管合成的固体碳源。生物质原料经研磨破碎，获得 80 至 120 目的粒径，如图 2 所示。然后在 105 °C 下干燥 12 h 备用。玉米秸秆的工业分析和元素分析由一台...

催化剂的物理化学性质
催化剂的催化活性对碳纳米管的生长至关重要。为了了解还原后 Ni/Al2O3 催化剂表面 Ni 金属颗粒的晶体结构、形貌和分布，采用 XRD 和 SEM-EDS 对其进行了表征。图 6 是还原前后 Ni/Al2O3 催化剂的 XRD 图谱。结果表明，还原前后在主特征峰 2θ = 37.7°、45.8° 和 66.8° 处均出现明显的 Al2O3，并且...

结论
本研究以玉米秸秆为碳源，通过自设计的化学链气化 - 重整工艺，探讨了富氢合成气与碳纳米管共生产的可行性以及碳纳米管的生长机制。进一步研究了不同蒸汽流量下富氢合成气和碳纳米管的形成规律，并探索了富氢合成气和碳纳米管的调控机制以实现最佳共生产。本...

CRediT 作者贡献声明
李亮：撰写 - 原稿，调查。陈佳俊：撰写 - 审阅与编辑，验证，调查。王小佳：方法论，调查，概念化。唐茂清：撰写 - 审阅与编辑。盖迪迪：正式分析，数据整理。王金龙：撰写 - 审阅与编辑。

利益声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（51806035）、南京国际/港澳科技合作计划（202401011）以及水泥窑替代 40% 化石燃料低碳燃烧工艺与设备关键技术研究及产业化（编号 BA2022103）的资助。

李亮 | 陈佳俊 | 王小佳 | 唐茂清 | 盖迪迪 | 王金龙