《Biomass and Bioenergy》：Enhanced production of anhydrosugars from cellulose pyrolysis based on the thermal-physical-chemical integrated pretreatment
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•建立了一种针对纤维素的新型热-物理-化学一体化预处理方法。•该一体化预处理以牺牲左旋葡萄糖素（LG）为代价，促进了1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）的生成。•揭示了一种通过增强酯化作用生成DGP的协同机制。引言化石燃料的枯竭与温室气体排放的增加加速了可持续
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建立了一种针对纤维素的新型热-物理-化学一体化预处理方法。
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该一体化预处理以牺牲左旋葡萄糖素（LG）为代价，促进了1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP）的生成。
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揭示了一种通过增强酯化作用生成DGP的协同机制。
引言
化石燃料的枯竭与温室气体排放的增加加速了可持续替代能源的推进。生物质是唯一含碳基化合物的可再生资源。因此，将生物质高效转化为高质量燃料和有价值的化学品已成为全球研究的主要焦点 [1,2]。快速热解是一种重要的热化学转化方法，能够有效地将生物质转化为有价值的生物油产品 [3]。然而，木质纤维素复杂的结构特征为其降解构成了天然障碍。例如，作为主要成分的纤维素是一种高度有序的聚合物，由通过密集的分子间氢键网络相互连接的葡萄糖单元组成。这种结构复杂性降低了木质纤维素生物质热解生成高价值化合物的效率 [4]。因此，旨在破坏生物质复杂聚合物结构的预处理过程对于提高热解产生的生物油产量和质量至关重要，并已得到广泛应用 [5,6]。
传统预处理方法通常分为四种类型，包括物理法、化学法、生物法和热法。通常，球磨等物理预处理技术可以破坏纤维素中的晶体结构，从而提高其在热解过程中的反应活性 [7,8]。化学预处理技术包括使用酸、碱、深共晶溶剂和有机溶剂，旨在消除杂质、解聚原料并改变官能团，从而影响热解路径 [9,10]。生物预处理利用微生物（如白腐真菌）的降解能力，选择性分解木质素并提高相对纤维素含量 [11,12]。在200°C至300°C下对生物质原料进行热解碳化预处理，可显著降低水分和挥发分含量，从而促进后续热解过程中的解聚、环化和芳构化反应 [13,14]。Xu等人 [15] 在空气气氛下240°C至280°C对松木进行了热解碳化处理。后续热解结果表明，在280°C热解碳化时酚类含量增加了13.56%，在260°C热解碳化时左旋葡萄糖素（LG）的产率提高了23.93%。根据Hu等人 [16] 的研究，CO2热解碳化气氛所得的生物炭具有更有序的碳结构，而在干烟气气氛下热解碳化的生物质有利于生物油中芳香烃的生成（芳香族含量高达68.65%）。最近，作者探索了在空气气氛下草酸辅助纤维素的热解碳化。该热解碳化过程增强了纤维素链的降解，降低了其结晶度，促进了纤维素羟基与草酸或甲酸之间的酯化反应，从而可以通过后续快速热解选择性制备1,4:3,6-二脱水-α-D-吡喃葡萄糖（DGP），产率为12.5 wt% [17]。
近年来，冷等离子体（CP）已被应用于生物质预处理，以提高能源效率并减少对化学试剂的依赖。CP，也称为非热等离子体，是一种在近环境温度下存在的等离子体形式，包含各种活性物种，包括激发分子或原子、自由基、离子和光子 [18,19]。在预处理过程中，这些活性物种与生物质相互作用，诱导各种化学键的断裂，导致组分分离、表面官能团改变等。这些变化提高了生物质后续转化的效率 [20]。Souza-Corrêa等人 [21] 报道了在空气气氛下使用介质阻挡放电（DBD）CP将甘蔗渣的木质素含量从38.50%降至12%。类似地，Cao等人 [22] 对玉米芯和杨木素进行空气DBD处理，显著降低了木质素脂肪区域中β-O-4芳基醚键和C–C键的数量。Miranda等人 [23] 证明，CP处理甘蔗浆使得CP中高能活性粒子能够有效破坏细胞质结构和半纤维素，导致后续酶解过程中葡萄糖和木糖产率的提高（葡萄糖从19.5 wt%增至51.3 wt%，木糖从10.3 wt%增至38.5 wt%）。尽管CP已被广泛研究用于生物质预处理，但很少有研究关注此类处理后的生物质热解行为。Lusi等人 [24] 在17.5 kV和2 kHz条件下对纤维素施加氩气放电CP，发现经处理的纤维素产生了长寿命自由基，将LG产率从58.2%提高至78.6%。最近，我们使用DBD反应器研究了不同放电气氛如何影响纤维素的结构和热解行为 [25]。与惰性氩气和氮气相比，空气放电具有独特的氧化蚀刻效应，对降低纤维素结晶度和聚合度的作用更强，增加了表面含氧官能团，并在后续热解中提高了无水糖的总产率。
尽管草酸辅助热解碳化已显示出将纤维素热解引导至DGP生成的优异能力 [26]，但实现高DGP产率仍需要相对较高的草酸用量和较长的热解碳化时间，这可能降低该过程的经济可行性。相比之下，CP预处理可以通过氧化蚀刻和活性物种的生成，在温和条件下有效地活化纤维素 [27]，但其调节特定热解路径的能力仍然有限。因此，整合这些预处理策略有望结合热活化、化学活化和物理活化的优势，从而提高纤维素活化和酯化效率，同时减少试剂消耗并提高预处理效率。
一般来说，一体化预处理可以弥补单一方法的不足，并增强对生物质结构和热解过程的精确调控 [28,29]。由于草酸辅助热解碳化和空气气氛下的CP处理均已显示出对无水糖生成的促进作用，本文探索了这两种预处理方法的整合。研究了等离子体放电强度、与草酸辅助热解碳化结合的时间和持续时间、热解碳化温度和草酸用量等关键因素对主要无水糖（包括LG、DGP和左旋葡萄糖酮（LGO））生成的影响。特别关注了通过分析预处理后纤维素材料的特性，这种一体化预处理如何影响这些产物的竞争形成。
章节摘要
材料
本研究使用的原料包括α-纤维素（~25 μm，≥95%）和LG（99%），购自Sigma-Aldrich。纤维素样品在80°C下干燥24小时。DGP（≥97%）购自上海源叶生物科技有限公司。LGO（≥95%）购自Merck。无水草酸（99.0%）和无水乙醇（99.5%）购自Macklin。
一体化预处理工艺
下方所示的预处理装置包括等离子体发生器（CTP-2000K，南京苏曼）、示波器（TBS-1000C，泰克）、一个
一体化预处理参数对无水糖生成的影响
Py-GC/MS分析表明，一体化等离子体-草酸-热解碳化预处理改变了纤维素热解产物的分布，并显著影响了LG、DGP和LGO等无水糖的生成。预处理参数对三种无水糖产率和选择性的影响如图2所示。在研究每个单独的预处理参数时，所有其他条件均保持不变，如下：a
结论
本研究建立了一种针对纤维素热解的高价值无水糖生产的一体化热-物理-化学预处理策略，即CP与草酸辅助热解碳化的结合。系统地研究了预处理参数对LG、LGO和DGP生成的影响，并仔细讨论了一体化预处理的作用。低温升速率（≤10°C/min）和相对较高最终热解碳化温度（220°C）的热解碳化参数有利于
CRediT作者贡献声明
胡斌：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，监督，项目管理，经费获取，概念构思。魏守刚：写作 – 原稿撰写，可视化，调查，数据整理。刘金天：验证，软件，调查。傅豪：软件，资源，调查，数据整理。周关正：写作 – 原稿撰写，验证，数据整理。黄寿仁：写作 – 原稿撰写，验证，软件。刘姬：资源，经费
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
作者感谢中国国家重点研发计划（2023YFC3902900）和中央高校基础研究基金（2025JG008）的资金支持。
胡斌|魏守刚|刘金天|傅豪|周关正|黄寿仁|刘姬|刘洋|成展军|陆强
