低温活化废弃生物质制备N,O共掺杂多孔碳用于高效CO?捕集

《Biomass and Bioenergy》：Low-temperature activation of waste biomass utilizing sodium amide for N,O Co-doped porous carbon with efficient CO 2 capture

　　

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  采用NaNH₂在低温条件下（300-450 °C）成功制备了N,O共掺杂多孔碳材料。
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  最优样品NAC-400-1的比表面积达到714.4 m² g^?1，N含量为5.62%，O含量为20.88%。
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  其CO₂吸附性能优异，在298 K、1 bar条件下达到3.51 mmol g^?1，在273 K、1 bar条件下达到4.67 mmol g^?1。
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  该碳材料可多次循环使用，并保持良好的吸附性能。

引言

随着工业化的加速推进，化石燃料的大量燃烧导致二氧化碳（CO₂）过量排放，已成为全球变暖的主要诱因。开发高效的CO₂捕集与利用技术对于实现碳减排目标至关重要。在众多CO₂选择性分离方法中，固态吸附法因其操作简便、能耗低及吸附剂可循环利用等优势而备受关注[1]。其核心在于开发具有高通量吸附能力、优异选择性和良好稳定性的多孔吸附剂[2,3]。

碳基多孔材料因其高比表面积、可调的孔结构、可控的表面化学性质以及良好的化学稳定性，在CO₂吸附领域展现出显著潜力[4,5]。已有研究表明，杂原子掺杂是提升碳材料CO₂吸附性能的有效策略。氮原子的引入可增强材料表面的Lewis碱性，并通过与CO₂分子的酸碱相互作用来提高吸附亲和力[6,7]。然而，传统氮掺杂多孔碳的制备通常依赖高腐蚀性活化剂，如KOH和NaOH，这不仅对设备要求严格，而且通常需要高温（>700 °C），导致成本高、工艺复杂，限制了其大规模应用[[8], [9], [10]]。

近年来，生物质废弃物因其来源广泛、可再生和成本低廉而备受关注，成为制备碳材料的理想前驱体。利用废弃生物质制备功能碳材料不仅实现了资源再利用，也符合绿色可持续发展的理念[11,12]。然而，传统的高温活化（>700 °C）存在能耗极高、设备腐蚀严重以及生物质固有N/O官能团大量热解的问题[13,14]。高温还会导致碳骨架烧结和微孔坍塌，损害CO₂捕集活性位点（表S1）。NaNH₂为此提供了创新的解决方案。作为一种强碱性试剂，NaNH₂可在相对较低的温度（400-500 °C）下同时作为活化剂和氮源[15]。低温NaNH₂活化可大幅降低热能输入，很好地保留生物质中的原生含氧官能团，同时通过NaNH₂的分解同步引入外源氮，形成N,O共掺杂结构[16]。此外，温和的刻蚀作用可产生大量有利于CO₂吸附的超微孔。诚然，低温路线也存在局限性：所得碳材料的石墨化程度较低、导电性较差，且需要更长的保温时间来完成活化反应。然而，对于侧重于表面极性和微孔丰度的CO₂捕集应用，低温NaNH₂活化在成本、表面化学和孔结构调控方面具有综合优势。现有研究表明，以NaNH₂活化荸荠壳和竹材等生物质前驱体可获得氮掺杂多孔碳，在298 K、1.0 bar下的CO₂吸附容量为3.11-4.50 mmol g^?1，显示出良好的应用前景[17,18]。然而，纯木质纤维素类原料本身含氮量极低，难以在额外添加氮添加剂的情况下构建高效的N,O共掺杂碳材料。值得注意的是，当前研究主要集中于单一氮掺杂，对NaNH₂活化过程中含氧官能团的共存及其与氮物种的协同效应关注不足。含氧官能团的存在通常可提高碳材料表面的极性和润湿性[19,20]。

酒糟是酒精发酵过程中产生的大量工业副产品，通常被选作制备多孔碳的理想前驱体。该策略避免了与粮食/林业资源的竞争以及工厂垃圾填埋污染。酒糟富含蛋白质、纤维素和半纤维素，可天然提供N,O共掺杂所需的氮和氧元素。与高灰分的秸秆或零散的果壳不同，酒糟具有来源集中、成本低廉和结构松散的特点，有利于NaNH₂均匀刻蚀。尽管具有这些独特优势，目前仍缺乏关于利用废弃酒糟在低温条件下NaNH₂活化制备N,O共掺杂多孔碳的系统研究。本文以酒糟为碳前驱体、NaNH₂为活化剂和氮源，在低温条件下制备了一系列N,O共掺杂多孔碳材料。研究了活化温度对所得材料孔结构、杂原子含量及CO₂吸附性能的影响。此外，还研究了N,O共掺杂多孔碳的CO₂吸附热力学特性和再生循环性能。

章节摘要

材料

废酒糟采自贵州省仁怀市，用作碳前驱体。NaNH₂（95%）购自上海麦克林生化科技有限公司。盐酸（HCl，37%）购自中国英杰化学有限公司。二氧化碳（CO₂，99.99%）和氮气（N₂，99.99%）购自贵州省贵阳市深建气体有限公司。

氮掺杂多孔碳的制备

N,O共掺杂多孔碳采用两步碳化法制备，具体方法如下：

NACs的表征

采用FTIR对NACs的官能团进行了表征（图1a）。NACs的FTIR光谱表现出相似的特征。观察到三个对应特征官能团的区域：1750-1680 cm^?1处的C=O、1750-1680 cm^?1处的C=C/C=N（芳环C=C骨架振动和吡啶N/吡咯N的C=N伸缩振动）以及1400 cm^?1处的C-N（吡咯N/石墨N的C-N伸缩振动）[24]。该分析初步证实了N和O元素的存在。

结论

综上所述，以废酒糟为前驱体、NaNH₂为活化剂和杂原子源，在低温（300-450 °C）下成功制备了一系列N,O共掺杂多孔碳材料（NACs）。所得NACs的比表面积为310.9-714.4 m² g^?1，N和O掺杂量分别达到4.39-6.48%和13.72-20.88%。值得注意的是，较高的产物收率（71.4%-84.8%）充分体现了将酒糟转化为高价值多孔

CRediT作者贡献声明

罗岚：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，调查研究，经费获取，概念构思。付国：验证，形式化分析。杨春亮：撰写—审阅与编辑，资源获取，方法学，调查研究。吴德利：指导，调查研究。孙浩：调查研究。廖泉兰：撰写—审阅与编辑，指导，经费获取，概念构思。陈雪：调查研究，经费获取。刘飞：指导，经费获取。

致谢

本工作得到了贵州赤天化桐梓化工有限责任公司技术委托开发项目（YFJSZX-2026-001-ZCL）、贵州省科技计划项目（编号：MS[2026]318、ZD[2026]-026、ZK[2024]YB608）、国家自然科学基金（编号：22208070、22168012）以及贵州省碳基能源分子化学利用技术重点实验室（编号：2023008）的支持。

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