玉米秸秆与塑料薄膜在共热解过程中的钾的命运

《Biomass and Bioenergy》：Fates of potassium during co-pyrolysis of corn stalk and plastic film components

　　

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  添加聚乳酸（PLA）促进了H₂O-K向NH₄Ac-K的转化。
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  添加聚乙烯（PE）/PLA促进了H₂O-K向非H₂O-K的转化。
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  在300℃时，PE（32.48%）减少TK的效果优于PLA（13.04%）。
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  低温和低浓度的PE增加了生物炭的碳含量。

引言

塑料薄膜覆盖是农业生产中的关键应用技术。它通过改善土壤热条件、增强土壤保水能力和抑制杂草发芽来提高作物产量[1]。2024年，中国消耗了约141.1万吨塑料薄膜[2]，薄膜覆盖面积约为1808万公顷农田[3]。然而，用于提高产量的塑料薄膜仍然残留在土壤中，这会影响土壤结构、保水能力、养分组成和土壤微生物群落。在中国多个地区检测到了高浓度的微塑料，例如新疆的农田土壤（40.35毫克/千克[4]）和武汉的农田土壤（320-12560个颗粒/千克[5]）。鉴于此，必须在作物收获后回收和处理剩余的塑料薄膜废物。然而，在实际回收过程中，剩余的薄膜很可能会与农作物秸秆混合，从而降低资源利用率。同时，农作物秸秆也是一种具有巨大资源利用潜力的生物质能源。中国每年产生的农作物秸秆超过10亿吨[6]，其中玉米秸秆占很大比例。然而，统计数据显示，每年有约1亿吨生物质通过露天焚烧处理[7]，导致大量有害污染物（如NO_X、SO₂和PM_2.5）的排放[8]。因此，迫切需要探索一种玉米秸秆和塑料薄膜废物的协同处理策略，为促进可持续农业发展提供可行的方法。

玉米秸秆和塑料薄膜废物的常见处理技术主要包括生物法和热化学转化方法。生物法主要依赖微生物的降解作用，如好氧堆肥或厌氧消化。这种方案可以同时处理秸秆和可生物降解的塑料[9]，但缺点是处理周期长，对传统不可生物降解的塑料效果不佳。热解是一种将有机物热化学转化为各种产品（如生物炭、生物油和热解气体）的技术，为农业残留物和废弃塑料的资源利用提供了有效途径[10]。共热解过程不仅能有效殺死病原体和降解有机污染物，而且对原材料的均匀性要求相对较低，可以同时处理难以分离的秸秆和塑料薄膜，从而简化工艺流程。此外，生物质和塑料的联合热解还可以降低反应所需的表观活化能[11]。在生物质与PE共热解过程中，PE热解产生的自由基可以促进生物质中大分子化合物的裂解，从而降低生物质的初始分解温度，提高生物油的产量和品质[12]。研究发现，共热解过程可以有效提高生物油产量，最高产量（56.84%）在600℃时实现，比理论值高出6.44%[13]。同时，通过共热解产生的生物炭在改善土壤、吸附污染物、碳封存以及作为缓释肥料的载体方面具有巨大潜力，这得益于其发达的孔结构和稳定的碳骨架[14,15]。

关于农业残留物的共热解，大多数研究集中在热解动态过程、碳演变或生物炭的性质上[16]、[17]、[18]。然而，很少有研究关注共热解过程中养分元素（特别是钾（K）的行为。据2024年的统计数据，中国钾肥的使用量约为468万吨[3]。相比之下，2024年中国钾盐矿物质储量仅为3.32亿吨（以KCl计）[19]。考虑到用于生产钾肥的非可再生钾矿资源的快速枯竭，从农业残留物中回收钾可能是一个有前景的策略。热解是一种有效的方法，可以从生物质废物中回收钾并生产富钾生物炭[20]。从湿地植物中提取的生物炭中，钾的回收率在95.7%到101.1%之间，表明在300-700℃的热解过程中大部分钾保留在生物炭中，且KCl是生物炭中的主要钾形态[21]。在生物质热解过程中，有机钾在低温阶段（180-500℃）直接挥发，在中等温度阶段（500-700℃）形成含钾的碳物质，而在高温阶段（超过700℃）部分钾转化为挥发性KCl或稳定的无机钾化合物（如K₂CO₃）[22]、[23]、[24]。考虑到塑料的添加显著改变了生物炭的碳基质结构[11]、[12]、[13]，功能团和炭基质的改变预计会影响生物质和塑料废物共热解过程中钾的行为，特别是有机钾形态的转化。然而，与传统单独热解农作物秸秆相比，农作物秸秆与塑料薄膜共热解过程中钾的行为仍知之甚少。此外，可生物降解塑料和传统塑料薄膜对钾在共热解过程中的不同影响也有待进一步研究。

鉴于上述问题，本研究旨在系统地研究玉米秸秆与两种类型塑料薄膜（传统聚乙烯（PE）和可生物降解的聚乳酸（PLA）共热解过程中钾的迁移和转化及其背后的影响机制。研究主要通过热重分析评估共热解行为和协同效应，考察不同热解温度（300、500和700℃）和塑料添加比例（0、5、10和20 wt%）对复合生物炭物理化学性质的影响，并确定共热解过程中钾的迁移和转化情况。本研究旨在为农业废物和塑料薄膜的协同处理提供基本参考，特别是阐明共热解过程中钾的命运。

章节片段

材料

玉米秸秆（CS）来自中国江苏省连云港市。在室温下风干两周后，将原始秸秆切成长约2厘米的段。然后使用磨粉机（FW80，天津测试仪器有限公司）将其磨成粉末，并通过80目筛子得到细玉米秸秆粉。聚乙烯（PE，98%）和聚乳酸（PLA，98%）粉末由JD.com提供。

热重分析

根据TG曲线（图1a），CS、PE和PLA的热分解过程主要发生在200-500℃的温度范围内。在此区间内，CS累计质量损失为56.05%。从DTG曲线（图1b）观察到，CS在330℃时出现一个明显峰值，对应于最大质量损失率6.18%·℃^?1，这主要是由于160-450℃范围内半纤维素、纤维素和木质素的逐步分解[30]。

结论

本研究证明了共热解处理玉米秸秆和塑料薄膜废物的可行性，并能有效回收钾。玉米秸秆与PE或PLA的共热解显著影响了所得生物炭的性质以及钾的迁移和转化行为，这些行为取决于热解温度、塑料类型和塑料添加比例。热重分析表明，添加PLA表现出更强的协同效应。

CRediT作者贡献声明

范超：撰写 – 评审与编辑，撰写 – 原始草稿。刘静：监督。王俊霞：方法论。李健：监督。韩子溪：监督。崔晓强：撰写 – 评审与编辑，撰写 – 原始草稿，资源，方法论，概念化。程振军：监督。颜北北：监督。陈冠毅：资金获取，概念化。姚静刚：撰写 – 评审与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了国家自然科学基金（编号：52336008）和天津青年科技人才（编号：QN20230340）的资助。

范超|刘静|王俊霞|李健|韩子溪|崔晓强|程振军|颜北北|陈冠毅|姚静刚