《Bioresource Technology》：Chemical diversity and residual levels of trace compounds in grid-injected biomethane: Multi-analytical eight-year study
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•覆盖5种原料和5种提纯工艺的40座生物甲烷工厂，共开展75次表征活动。•历时八年的生物甲烷研究，采用6种分析技术对11个化学族进行检测。•广泛筛查识别出530种有机化合物、3种无机化合物和19种痕量元素。•碳氢化合物和大多数痕量化合物仅零星出现，且残留浓度较低。•化学计量学
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覆盖5种原料和5种提纯工艺的40座生物甲烷工厂，共开展75次表征活动。
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历时八年的生物甲烷研究，采用6种分析技术对11个化学族进行检测。
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广泛筛查识别出530种有机化合物、3种无机化合物和19种痕量元素。
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碳氢化合物和大多数痕量化合物仅零星出现，且残留浓度较低。
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化学计量学分析显示各样本具有相似的分布特征，但可对部分原料进行区分。
引言
法国燃气运营商计划在2030年前向燃气管网注入44太瓦时生物甲烷，约占全国燃气需求量的15%。生物甲烷被广泛视为一种前景广阔的 renewable 能源，有望逐步替代天然气（国际能源署（IEA）2023）。为支持温室气体减排并实现碳中和目标，欧盟已实施多项指令（Sulewski等人，2023）。在此背景下，欧盟委员会推出了REPowerEU计划，以促进生物甲烷在能源结构中的扩大应用（欧盟委员会，2022）。
根据欧洲标准EN 16723-1，生物甲烷被定义为"主要由甲烷组成、通过沼气提纯或生物合成气甲烷化获得的气体"。本研究重点关注通过沼气提纯生产并注入法国燃气管网的生物甲烷。生物甲烷主要由甲烷（CH4）组成，同时含有少量氮气（N2）、二氧化碳（CO2）和氧气（O2）等成分。其组成必须符合燃气系统运营商制定的严格质量规格。
在线燃气质量监测主要针对CH4、N2、CO2和O2，以及水（H2O）、硫化氢（H2S）、硫氧化碳（COS），以及适用的情况下还包括加臭剂如四氢噻吩（THT，法国使用）。定期监测还可能包括汞（Hg）、总氯（Cl）、总氟（F）、氢气（H2）、氨（NH3）、一氧化碳（CO）和总硅氧烷。除上述成分外，生物甲烷中还可能含有尚未完全表征的痕量化合物。
先前的研究表明，原始沼气组成高度依赖于原料类型和处理条件（Rasi，2009）。尽管目前有多种可用的沼气净化和提纯技术（Ryckebosch等人，2011，Andriani等人，2014，Adnan等人，2019，Ashokkumar等人，2025），但痕量杂质仍可能残留在最终产生的生物甲烷中。关于生物甲烷中残留挥发性有机化合物（VOCs）的定量数据仍然有限，因为大多数研究侧重于原始沼气或特定的化合物族（Lecharlier等人，2022，Legendre等人，2023，Agarwal等人，2026）。因此，EN 16723-1建议对相关痕量化合物进行定期采样和实验室分析，包括硅氧烷、卤代碳氢化合物、痕量元素以及其他潜在有毒的有机物质。
尽管存在这一监管框架，欧洲和国家的规格标准仍不够完善。某些化合物族缺乏明确确立的限值，现有限值的合理性也尚未得到充分评估。这些缺口凸显了对生物甲烷痕量化合物进行更广泛表征的必要性。
燃气系统运营商必须考虑燃气组成对基础设施完整性、运行安全、环境和公众健康的影响（Haddad等人，2022）。例如，对H2S和H2O设定限值以防止腐蚀。硅氧烷也受到监管，因为其燃烧可能产生具有磨损性的二氧化硅沉积物，可能损坏发动机和能量回收系统（EN 16723-1）。此外，O2浓度也受到控制，因为氧气可能改变地下储气设施中的深层微生物群落和地球化学过程（Haddad等人，2022）。然而，对其他化合物类别（包括萜烯类或酮类）尚未确立限值，尽管其中一些物质可能影响燃气管网运行。在浓度足够高时，萜烯类物质例如可能干扰燃气泄漏检测，掩盖THT的特征气味（Arrhenius和Hultmark，2025）。
2016年至2023年间，在40座生物甲烷注入工厂开展了75次表征活动。这些活动使能够评估广泛有机和无机痕量化合物的出现情况及其浓度水平。自2018年以来，多项研究通过聚焦于特定的化学族（包括痕量元素、硅氧烷、硫化物和特定VOCs），进一步拓展了现有认知（Cachia等人，2018，Piechota，2021，Lecharlier等人，2022）。本研究通过调查样本的多样性和分析覆盖的广泛性来补充这些贡献，提供了关于管网注入生物甲烷中痕量化合物的出现情况、化学多样性和残留水平的信息。总体而言，在多种原料类型和提纯技术条件下，定量或半定量估算了530种有机化合物（涵盖九个化学族）、3种无机化合物和19种痕量元素。多分析方法策略将广泛筛查与针对性的定量方法相结合，以表征这些成分并探索痕量化合物分布特征、原料和提纯技术之间可能存在的关联。这些结果共同构成了一个关于管网注入生物甲烷中痕量化合物的综合数据集。
各部分摘录
目标生物甲烷工厂
2016年至2023年间，在法国40座生物甲烷注入工厂开展了75次表征活动。这些工厂的选择旨在代表法国生物甲烷生产系统在原料类型和提纯技术方面的多样性。
研究了五类原料：农业废弃物、生活垃圾、工业废弃物（一座工厂）、废水处理厂（WWTP）的污泥以及填埋场沼气，这与通常使用的分类一致
结果与讨论
将热脱附-气相色谱/质谱联用（TD-GC/MS）与针对性的定量方法相结合，对75个生物甲烷样品中的痕量化合物进行了全面表征。首先讨论TD-GC/MS的结果，涉及出现情况、化学多样性、浓度范围、主要化合物族和化学计量学分析。随后使用针对性方法评估具有监管或运行相关性的化合物。结果从生物甲烷质量、燃气管网可操作性以及对潜在影响的角度进行了解释
结论
超越有限的一组受监管化合物，本项历时八年的研究提供了生物甲烷中痕量化合物的大规模表征。基于40座工厂的75次活动，通过筛查和针对性方法识别出530种有机化合物和19种痕量元素。尽管存在这种化学多样性，但大多数化合物仅零星出现且浓度较低。受监管的硫物种、氨、汞和硅氧烷均低于注入要求，而碳氢化合物和痕量
CRediT作者贡献声明
Béatrice Sanz：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，验证，数据管理，概念构思。Amélie Louvat：监督，项目管理。Djimmy Vorin：验证，方法论，调查，形式分析。Lucie Dupré：验证，方法论，调查，形式分析。Agathe Legendre：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，可视化，调查，数据管理。Lorena Cuccia：撰写——审阅与编辑，验证，
未引用参考文献
CEN，TC 408，2017，Regulation，2015，VDI 3882–1，2021。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的相互竞争的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本研究成果属于CARABIO项目的一部分，该项目由GRDF、Teréga、Storengy和NaTran提供资助。作者特别感谢Jean Philippe Leininger、Christophe Tastard、Hanitriniony Rabetsimamanga和Etienne Basset对项目启动所作出的承诺。作者还衷心感谢全体技术人员和协调人员的团队协作精神和技术贡献，这对推进本
Béatrice Sanz|Amélie Louvat|Djimmy Vorin|Lucie Dupré|Agathe Legendre|Lorena Cuccia|Zoé Disdier|Ma?lys Pale-Guerquin|Emmanuel Tena|Léa Josi|Guilhem Caumette|Jér?me Vial|Dairo Ballestas Castro
