机械处理锌冶金废渣中Zn、Cu和Fe的硫酸浸出：Zn溶解的表观动力学

《Minerals》：Sulfuric Acid Leaching of Zn, Cu, and Fe from Mechanically Treated Zinc Metallurgical Waste: Apparent Kinetics of Zn Dissolution

　　

这项研究调查了来自乌斯季卡缅诺戈尔斯克锌冶炼厂的冶金废料在硫酸浸出过程中Zn、Cu和Fe的提取行为。同时，详细的动力学分析仅限于Zn的溶解。本研究旨在确定冶金废料的结构和形态特征，以及Zn、Cu和Fe的提取效率，并比较评估Zn溶解的表观动力学。采用X射线衍射分析（X-ray Diffraction, XRD）研究了初始样品和机械处理样品的物相组成，采用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared, FTIR）研究了官能团，采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）研究了形态特征。进行了浸出实验以评估硫酸浓度、温度和处理时间的影响。结果表明，机械处理使炉渣产生定性的形态和结构变化，并伴随着硫酸浸出过程中Zn、Cu和Fe提取的改善。提取行为取决于所研究的实验变量。在硫酸浓度系列中，机械处理后的样品在1.0 M H₂SO₄下Zn提取率达到70.55 ± 0.88%，Cu达到90.50 ± 0.47%，Fe达到42.37 ± 0.47%。在1.0 M H₂SO₄和75 °C下进行的浸出时间系列中，机械处理后120 min时Zn提取率达到78.06 ± 0.92%，而Cu提取率在60 min时达到最大值90.78 ± 0.55%。所研究金属的时间依赖提取行为不同，没有一个单一的浸出时间能同时使Zn、Cu和Fe的提取最大化。使用收缩核模型（Shrinking Core Model, SCM）表达式进行的比较分析表明，表面反应和产物层扩散表达式都能提供对Zn浸出数据的类似描述；然而，有限的动力学数据点数量不允许明确识别唯一的速率控制机制。对于Zn溶解，机械处理前后表面化学反应表达式的表观活化能分别为8.16和10.17 kJ mol^?1，产物层扩散表达式分别为14.37和17.81 kJ mol^?1。基于现有实验观察，提出了一个概念性浸出途径，将观察到的结构和形态变化与Zn提取以及含石膏固体残渣的形成联系起来。结果表明，在所测试条件下，机械处理是改善所研究冶金废料湿法冶金处理的一种有前景的预处理方法。

锌冶炼过程产生的冶金废渣常含有Zn、Cu、Fe等有价金属，既是环境负担，也是潜在的二次资源。已有研究表明，锌在渣中常以ZnFe₂O₄等稳定尖晶石相存在，直接硫酸浸出效率有限，而机械预处理可能通过改变物料结构、形态和反应活性来改善后续浸出行为。然而，机械处理对复杂锌冶金废渣的影响存在物料特异性，尚需针对具体废料开展系统研究。本工作选用哈萨克斯坦乌斯季卡缅诺戈尔斯克锌冶炼厂历史渣堆的冶金废渣为研究对象，发表于《Minerals》。研究人员系统比较了未经处理与机械处理样品的结构、形态变化，以及其在硫酸浸出中Zn、Cu和Fe的提取行为，并聚焦Zn溶解进行表观动力学分析，旨在建立机械处理—材料特征—金属提取—表观动力学之间的关联，为同类废渣的湿法冶金回收提供依据。

主要技术方法方面，研究人员采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）对样品进行物相、官能团和形貌表征；元素组成通过波长色散X射线荧光光谱（WDXRF）测定，并由电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）独立验证。机械处理在XQM行星式球磨机中进行，转速500 rpm，球料比10:1，处理时间60 min。浸出实验在100 mL烧瓶中进行，液固比10:1 mL g^?1，搅拌速度500 rpm，分别考察硫酸浓度（0.25–1.00 M）、温度（25–100 °C）和时间（30–120 min）的影响。Zn溶解动力学利用SCM的表面化学反应控制与产物层扩散控制表达式拟合，并通过Arrhenius方程求取表观活化能。

**3.1 结构、形态演变。** XRD分析显示，初始渣主要物相为ZnFe₂O₄、Fe₃O₄和SiO₂；机械处理后主物相仍可检测，并出现暂可归属为ZnO的衍射特征，但无法确证其新生成。浸出残渣中检出CaSO₄·2H₂O，同时Fe₃O₄相关衍射仍存在。FTIR显示硅酸盐及金属—氧键吸收带，浸出后出现与结合水及硫酸根相关的谱带，支持石膏形成。SEM观察表明，初始渣为角状不规则颗粒，机械处理后颗粒细化并出现团聚，浸出残渣呈现板状/棱柱状晶形特征。

**3.2 酸浓度的影响。** 在0.25–1.00 M H₂SO₄下，金属提取率随酸度增加而提高。机械处理后样品在1.0 M H₂SO₄时Zn提取率达70.55 ± 0.88%，Cu为90.50 ± 0.47%，Fe为42.37 ± 0.47%，均高于未处理样品，表明机械处理可改善浸出响应。

**3.3 温度的影响。** 温度升高对金属提取有不同影响。在1.0 M H₂SO₄、60 min条件下，75 °C时Zn和Cu提取率最高；机械处理后Zn为69.75%，Cu为90.15%。Fe提取率随温度升至100 °C继续增加，机械处理后达44.93%。重复实验未重现100 °C时Zn、Cu下降现象，故将蒸发、钝化等解释排除。

**3.4 时间的影响。** 在1.0 M H₂SO₄、75 °C下，Zn提取率随时间延长至120 min达到最高，机械处理后为78.06 ± 0.92%；Cu在60 min达到最高90.78 ± 0.55%；Fe在90 min达到最高43.24 ± 0.27%。不同金属的最佳浸出时间互不一致。

**3.5 表观动力学分析。** 利用SCM两种表达式对Zn浸出数据进行线性化，比较无约束与过原点回归。结果表明回归方式影响表观速率常数和R²，大多数无约束回归产生非零截距，偏离理想SCM原点。表面化学反应表达式对应的表观活化能在机械处理前后分别为8.16和10.17 kJ mol^?1，产物层扩散表达式分别为14.37和17.81 kJ mol^?1。受数据点数量限制，两种表达式拟合质量相近，无法明确判定唯一速率控制机制。

**3.6 概念性浸出途径。** 结合XRD、SEM与浸出实验，研究人员提出机械处理使渣的形貌和结构发生定性改变，从而有利于硫酸与物料接触，提高Zn浸出率。浸出残渣中CaSO₄·2H₂O的生成得到XRD证实，但现有数据不足以证明其形成连续扩散层。Fe₃O₄和SiO₂在残渣中仍可检出，表明其稳定性较高。

**讨论与结论。** 讨论指出，机械处理改善浸出效率的观察与文献中机械活化或机械化学预处理的效果一致，但改善幅度受矿物组成和操作条件影响，所得动力学参数应视为物料和条件特定的表观值，不宜直接外推至其他锌废料体系。

翻译研究结论：本工作研究了机械处理对冶金废料硫酸浸出中Zn、Cu和Fe提取行为及结构、形态特征的影响。同时，详细的表观动力学分析仅限于Zn溶解。XRD、FTIR和SEM分析揭示了初始和机械处理样品之间存在定性的结构、键合和形态差异。FTIR观察提供了关于局部键合环境变化的补充信息，而物相相关解释主要基于XRD结果。XRD分析还证实了硫酸浸出后固体残渣中存在CaSO₄·2H₂O。在所研究条件下，增加硫酸浓度通常增加金属提取。在硫酸浓度系列中，机械处理后的样品在1.0 M H₂SO₄下Zn、Cu和Fe提取率分别达到70.55 ± 0.88%、90.50 ± 0.47%和42.37 ± 0.47%。在温度系列中，75 °C提供最高的Cu提取率以及相对较高的Zn提取率。在1.0 M H₂SO₄和75 °C下进行的浸出时间系列中，机械处理后120 min时Zn提取率达到78.06 ± 0.92%。相反，Cu在60 min达到最大提取率90.78 ± 0.55%，Fe在90 min达到最大提取率43.24 ± 0.27%。这些结果表明，Zn、Cu和Fe的时间依赖提取行为不同，因此没有一个单一的浸出时间可以认为对所有三种金属的同时提取普遍最优。使用SCM对Zn浸出的比较评估表明，推导的表观动力学参数对回归过程敏感。比较无约束和过原点回归显示大多数数据集的非零截距，表明实验线性化与理想SCM原点的偏差，并表明表观速率常数取决于拟合方法。鉴于这些偏差、有限的动力学数据点数量以及表面反应和产物层扩散表达式的相似拟合行为，所得动力学参数应解释为依赖于回归的表观参数，而不是唯一速率控制机制的决定性证据。表观活化能在机械处理前后分别为表面化学反应表达式8.16和10.17 kJ mol^?1，产物层扩散表达式14.37和17.81 kJ mol^?1。由于未确定不确定性估计，这些差异的显著性无法确定，因此活化能值应解释为比较性的表观动力学参数，而不是内在活化能垒变化的证据。总的来说，在所研究的浸出条件下，机械处理与较高的平均金属提取率相关。然而，改善的幅度随金属和操作条件而变化。报告的标准差反映了重复测量之间的实验变异性，本研究并未为所有处理相关差异建立正式的统计显著性。