碱性深共晶溶剂对竹笋壳的预处理以提高糖化效率及分馏液下游利用

《Bioresource Technology》：Alkaline deep eutectic solvent pretreatment of bamboo shoot shells for enhanced saccharification and downstream utilization of fractionated stream

　　

引言

在可持续制造和循环生物经济的框架下，将可再生的木质纤维素生物质高效转化为燃料、化学品和材料正受到越来越多的关注。木质纤维素生物质是地球上最丰富的可再生碳资源之一，然而仍有大量被直接燃烧、丢弃或转化为低附加值产品（Thanigaivel et al., 2022）。在许多当前的生物精炼方案中，某一部分组分被优先处理，而其他组分则得不到充分利用，导致价值回收有限并产生额外的二次废物流（Ahmed et al., 2022, Liu et al., 2021, Long et al., 2024, Wang et al., 2024）。因此，能够支持集成分离和协调下游利用的预处理策略对于实现实际的木质纤维素生物精炼至关重要。

尽管潜力巨大，高效的木质纤维素生物精炼仍面临挑战，原因在于生物质的抗降解性以及在不造成结构损伤的前提下选择性分离纤维素、半纤维素和木质素所固有的难度。传统的预处理策略，包括物理法、化学法和生物法（Dharmaraja et al., 2023, Mankar et al., 2021），已被广泛研究以克服生物质的抗降解性。虽然这些方法可以提高纤维素的可达性，但它们往往以牺牲其他组分为代价而优先处理单一组分，例如以生物乙醇为导向的预处理或制浆工艺（Questell-Santiago et al., 2020, Rinaldi et al., 2016）。此外，涉及强酸、强碱或高温的严苛反应条件经常导致木质素缩聚和半纤维素降解，从而降低这些组分的品质和下游增值潜力（Gillet et al., 2017, Schutyser et al., 2018, Zakzeski et al., 2010）。这些缺点降低了碳水化合物组分后续的酶法消化能力，并限制了木质素和溶剂流的增值潜力。因此，理想的预处理工艺应兼具高分离效率和保持下游转化所需结构特征的能力。

深度共晶溶剂（DESs）因其低毒性、可生物降解性和合成简便性，已成为木质纤维素生物质处理中极具前景的方法（Smith et al., 2014）。然而，深度共晶溶剂的性能强烈依赖于其化学组成。DESs不仅能促进木质素从木质纤维素生物质中提取，还能改变所回收木质素的结构和功能特性，从而影响其后续的升级路径（Chen et al., 2020）。与酸性DESs（可促进碳水化合物降解和木质素缩聚，Alvarez-Vasco et al., 2016）以及中性DESs（通常表现出相对有限的分离效率，Satlewal et al., 2018, Wu et al., 2024）相比，碱性乙醇胺基DESs能够提供更为均衡的木质素去除、纤维素保留和增强酶法可达性的组合（Schutyser et al., 2018, Yu et al., 2024, Zhou et al., 2022）。在这些体系中，TEBAC/EM系统因其已被证明能够促进木质素去除和纤维素消化能力并诱导木质素结构修饰而受到青睐（Zuo et al., 2026, Zuo et al., 2024）。因此，该体系的潜力在于将生物质分离与回收木质素的保留和活化相结合，而不仅仅是去除木质素。即便如此，将ADES预处理作为农业残留物集成生物精炼平台的探索仍不充分，尤其是当在同一工艺中同时考虑酶法糖化和所研究流体的协调下游利用时更是如此。

除高效分离外，木质纤维素生物精炼的经济可行性还取决于每个主要流体是否能被进一步利用。具有改善可达性的富含纤维素的残留物可转化为可发酵糖或纳米纤维素产品（Jiang et al., 2020, Jin et al., 2023, Li et al., 2021, Liu et al., 2021, Solala et al., 2019, Xie et al., 2023）。结构完整的木质素可作为木质素纳米粒子和其他高附加值木质素基材料的前驱体（Ma et al., 2020, Schneider et al., 2021）。此外，废溶剂流可被再利用以制备碳纳米材料（Kang et al., 2020, Xu et al., 2023）。这些实例凸显了将选择性分离与下游转化路径相结合的重要性，以共同提高碳利用率，而非产生未充分利用的副流。

以往的基于DES的生物精炼研究表明，可以同时生成可消化的富含纤维素的纸浆、结构完整的木质素和经过增值的预处理液，突显了在集成工艺中利用多个分离流体的重要性（Chen et al., 2018）。为解决上述问题，基于我们此前关于两步法催化热水解-水合ADES分离的研究（Zuo et al., 2024），本研究采用三乙基苄基氯化铵/乙醇胺（TEBAC/EM）体系作为直接单步预处理平台。在我们此前的研究中，TEBAC/EM促进了木质素去除，改善了纤维素的酶法消化能力，并诱导了木质素去甲基化/去甲氧基化。因此，本研究探讨了能否通过直接用TEBAC/EM单步预处理未经处理的竹笋壳来简化此前的两步法工艺，以及不同竹种对相同处理条件的响应。将四种竹笋壳原料分离为富含纤维素的残留物、回收的木质素和含ADES的废液。评估了富含纤维素残留物的酶法糖化能力，并进一步将其转化为含木质素的纤维素纳米纤丝（LCNFs），回收的木质素被升级为木质素纳米粒子（LNPs），含ADES的废液被再利用以合成N掺杂碳点（CDs）。通过集成选择性分离、结构保留、增强酶法消化能力和所有主要流体的级联利用，本研究为竹笋壳衍生流体的协调下游利用提供了基础。

各节摘要

材料

四种绝干竹笋壳（BSSs）粉末（大腹竹（DLM）、摆竹（BI）、峨眉竹（BE）和光竹（OL），40–60目）由四川一家食品加工厂提供，每种竹种各代表一个生产批次。所有化学试剂（AR级）均购自阿拉丁试剂有限公司。商用纤维素酶（Cellic@CTec3, 300 FPU mL^?1）由诺维信（北京，中国）慷慨提供。

ADES预处理

ADES的制备按照以下方法进行

竹笋壳预处理性能与分离

为使后续制备含木质素的纤维素纳米纤丝、木质素纳米粒子和碳量子点成为可能，首先评估了四种竹笋壳生物质的清洁分离技术可行性。通过比较预处理前后的化学组成变化、固体回收率、脱木质素率和半纤维素去除率来评估碱性深度共晶溶剂预处理的有效性（图1a–b及表S1）。在

结论

本研究将三乙基苄基氯化铵/乙醇胺碱性深度共晶溶剂体系直接应用于四种未经处理的竹笋壳原料，以评估单步分离、酶法糖化和所得组分的下游利用。该预处理实现了四种原料的高效选择性分离，获得41.76–47.61%的富含纤维素残留物，脱木质素率达92.14–95.20%，半纤维素去除率达89.61–94.00%

CRediT作者贡献声明

胡强：撰写—初稿，资源，方法学，资金获取，数据管理。左成：撰写—审阅与编辑，撰写—初稿，可视化，方法学，调查研究，形式分析，概念化。慧欣怡：撰写—审阅与编辑，可视化，调查研究，形式分析。辛平安：可视化，形式分析。祁皓楠：可视化，形式分析。温佳龙：撰写—审阅与编辑，验证，指导，资源，

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

本工作得到了四川省科技计划（2025NSFSC2122）和国家自然科学基金（32271972）以及北京林业大学5·5工程研究与创新团队项目（编号：BLRC 2023B05）的资助。

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