稻秸秆衍生氧化镁改性坡缕石/生物炭复合材料用于受污染耕地土壤中镉的可持续固定化及白菜生长

《Bioresource Technology Reports》：Rice straw-derived MgO-modified palygorskite/biochar composite for sustainable Cd immobilization and Brassica chinensis L. growth in contaminated cropland soil

　　

摘要：土壤中的镉(Cd)污染威胁着作物生长和农业安全生产。将生物质转化为生物炭基材料为管理受污染耕地提供了一条可持续途径。本研究评估了MgO改性膨润土/生物炭复合材料(MPBC)和老化材料(MPBC-AG)对镉污染土壤中白菜(Brassica chinensis L.)生长的改良效果。MPBC和MPBC-AG均改善了土壤理化性质，分别将有效态镉降低了28.68%和12.76%。密度泛函理论(DFT)结合表征的结果证实，MgO相提供了高亲和力吸附位点，使MPBC-AG保持了其镉修复能力。2% MPBC使地上部鲜重和干重分别增加了68.90%和70.16%，而4% MPBC-AG也促进了植物生长。此外，MPBC通过降低抗氧化酶活性和增加叶绿素a和b的含量缓解了氧化胁迫。Mantel分析表明，MPBC和MPBC-AG的促生长效果与其改善土壤理化性质的能力有关。与BC相比，MPBC将材料成本降低了37.22%。总体而言，MPBC是一种有效且经济的镉污染土壤可持续修复材料。

引言：重金属污染土壤的处理一直是环境保护和可持续土地利用的关键策略(Li等，2025a)。土壤中的重金属污染与人类活动密切相关，如工业生产和肥料施用(Zhao等，2025)。这些金属通过食物链威胁人类健康，并可能通过土壤侵蚀和水运扩散到更广泛的环境中，从而加剧生态风险(Li等，2026b)。镉(Cd)在这些金属中尤为 notorious，因为它在农业土壤中具有较强的生物富集性和高迁移性(Hamid等，2026)。镉的毒性表现为破坏细胞氧化还原平衡和影响各种酶活性，从而干扰植物的光合作用和呼吸作用(Karimi等，2026)。白菜(Brassica chinensis L.)被广泛食用，而且比许多其他作物更容易富集镉(Wang等，2024a)，引发了对膳食暴露的担忧。镉引起的氧化胁迫表现为抗氧化酶系统受到抑制和活性氧的积累，进一步损害植物生长和叶片质量(Kamran等，2019)。传统修复方法存在一些局限性，如化学药剂淋溶的物化过程可能导致潜在的环境退化，以及植物和微生物修复所需的时间较长。在此背景下，稳定和固定化技术因其可控性、快速性和高效性而被认为是重金属处理的高效能方法(Li等，2025b；Lu等，2025)。

因此，原位固定化因其操作简便和快速降低风险而在镉污染土壤中被越来越多地采用(Li等，2026a)。生物炭作为一种富碳产品，作为一种镉固定化改良剂引起了广泛关注(Lu等，2025)。其多孔结构、通常为碱性性质和表面官能团使其能够通过沉淀、静电吸引、表面络合、离子交换和相关相互作用保留镉(Yang等，2024b)。例如，油菜秸秆衍生的生物炭使碱性土壤中DTPA可提取镉减少了15.54%(Wang等，2024c)。Wang等(2024b)发现，稻壳、橡胶木和烟草杆生物炭均能将镉转化为残余态，3%的生物炭使土壤中的交换态镉含量减少了高达54.55%。此外，生物炭的高碳含量扩大了土壤有机碳储存和释放养分，有助于生物炭改善土壤性质和作物生长(Yuan等，2023)。先前的研究表明，生物炭提高了土壤pH值、氧化还原电位和碳含量，并减少了镉的有效性。同时，生物炭还刺激了根际细菌的丰度，这些细菌既能去除镉又能促进植物生长(Xu等，2024)。

然而，原生生物炭相对有限的吸附能力和较高的生产成本限制了其广泛应用。为解决这些局限性，利用金属氧化物和黏土矿物对生物炭进行工程改性已被广泛探索。Mn、Fe、Mg和Al氧化物等无机改性剂可增强离子交换、表面络合和静电吸引能力(Kang等，2024；Lyu等，2024)。膨润土是一种天然存在的富羟基纤维状黏土矿物，富含Mg/Al位点，凭借其低成本、环境友好性和固有的重金属吸附和络合能力，成为一种特别有吸引力的改性剂(Yong等，2024)。生物炭/膨润土复合材料已被证明在降低土壤CaCl?可提取镉和提高白菜干生物量方面优于原生生物炭(Wang等，2022)，膨润土/水热碳复合材料则被报道可将酸溶性镉转化为可氧化态和残余态，在减轻生态风险的同时促进水稻生长(Xia等，2021)。

尽管具有这些优势，共热解可能通过配位水脱水和Si-OH基团脱羟基而部分改变膨润土的结构完整性；机械加工也可能破坏其杆状晶体结构(Lu和Wang，2022)。此外，膨润土的掺入可能降低复合材料的碱性，这可能会限制镉的固定化，特别是在酸性土壤中。这些局限性促使人们加入额外的碱性反应性组分。氧化镁(MgO)是一个合适的候选材料，因为它提供了强碱性、缓冲能力和反应性MgO位点。此外，在生物炭表面形成的MgO纳米片可能减少颗粒团聚并增加可及介孔表面积(Hao等，2025)。因此，MgO改性可能改善镉的固定化，同时调节控制镉有效性和植物吸收的土壤化学环境。

另一个挑战是生物炭复合材料在施用后会经历老化。温度波动、氧气暴露、水分运动、根分泌物以及与土壤矿物的相互作用可能会改变其孔隙结构、表面化学、元素组成和官能团可用性(Ji等，2026；Meng等，2024；Zhang等，2025a)。老化可能降低C/O比、损坏表面孔并加速碱性组分的释放(Meng等，2022；Wang等，2020a)。同时，土壤颗粒和共存污染物可能进入孔隙或占据反应位点，可能削弱初始修复性能(Yu等，2025)。因此，改良剂的长期性能应不仅通过其初始镉固定化能力来评估，还应通过其在老化后保持化学稳定性和保护植物的能力来评估。老化后的MgO改性膨润土/生物炭复合材料是否仍能保持其修复性能并缓解镉引起的植物胁迫，目前尚不清楚。

密度泛函理论(DFT)能够在原子和电子水平模拟化学现象，提供分子间相互作用的见解。DFT计算已被广泛应用于吸附研究，以阐明吸附质与吸附剂之间的微观吸附机理。例如，先前的研究调查了阿莫西林在聚乙烯和聚丙烯中的吸附机理，以及全氟烷基化合物(PFAS)与生物炭官能团之间的相互作用(Rasool等，2026；Zhang等，2023)。因此，DFT方法可用于探索改性生物炭的污染物去除机理，并通过比较老化前后的结构模型来分析老化生物炭的吸附机理。

在先前的工作中(Yang等，2024a)，制备了MgO改性膨润土/生物炭复合材料(MPBC)，使用不同的老化程序生成了老化材料，并比较了它们的理化性质、镉吸附行为和土壤镉固定化性能。该工作主要涉及材料和土壤化学问题，即老化如何改变MPBC的结构和吸附机理，以及这些变化如何影响镉固定化。具体而言，植物对改良剂的反应是修复评估中必不可少但尚不充分探讨的维度。可提取土壤镉的降低并不一定意味着植物得到了保护，因为植物吸收还受土壤pH值、养分状况、根土相互作用、根际过程和植物抗氧化系统控制。基于生物炭的改良剂可能通过多种直接和间接途径促进植物生长，包括减少镉向根和地上部的转移、改善养分获取、增加土壤碳和水分可用性(Dai等，2020；Hossain等，2020)。因此，将改良剂特性和镉固定化与植物生长反应联系起来是必要的，以确定一种材料是否提供了真正的农艺和环境效益，而不仅仅是降低化学提取指标。本研究的实验背景和目标有所不同。在此，将新鲜和老化的改良剂施用于实际镉污染土壤，并使用白菜作为测试植物在植物-土壤系统中进行评估。除了比较新鲜生物炭及其老化对应物的修复性能外，还直接评估了植物生长反应以及将改良剂特性、土壤镉有效性和植物表现联系起来的因素。因此，本工作将先前以材料为重点的研究从吸附和固定化机理扩展到改良剂施用的生态和农艺后果。

为解决这些空白，本研究系统评估了新鲜生物炭(BC)、膨润土/生物炭复合材料(PBC)、MgO改性膨润土/生物炭复合材料(MPBC)及其老化对应物(BC-AG、PBC-AG和MPBC-AG)在镉污染土壤中使用白菜作为测试植物的修复效果。本研究的目标为：(1)量化MPBC和MPBC-AG在实际污染土壤中的镉修复能力并评估其对植物生长的影响；(2)利用DFT计算和表征研究MPBC的应用潜力及其长期稳定性的关键因素；(3)通过Mantel检验分析阐明MPBC和MPBC-AG促进植物生长的机理。

## 3 土壤样品采集

从江苏省徐州市一块农地的0–20 cm层采集了镉污染农业土壤。采样后手动去除可见石块和植物残留物。然后将土壤在室温下风干，轻轻研磨并通过100目筛网进行后续实验。土壤的主要理化性质如下：pH值为6.65；有机质含量为10.64 g/kg；有效磷为70.44 mg/kg；总

## 对土壤镉的影响

为评估MPBC和MPBC-AG是否比原生BC和PBC更有效地降低土壤有效镉和植物镉积累，测定了土壤镉有效形态的变化、镉形态的比例以及植物积累的镉含量。

## 结论

在本研究中，将BC、PBC和MPBC及其相应的老化材料施用于盆栽实验中种植白菜的实际镉污染土壤。与BC和PBC相比，MPBC在固定土壤中的镉和减少其在白菜中的积累方面表现出更优异的性能。在所有处理中，MPBC及其老化对应物(MPBC-AG)在固定镉和减少其在植物组织中的积累方面表现出卓越的性能。具体而言，2% MPBC和

## CRediT作者贡献声明

Kunpeng Yang：写作——审阅与编辑，调查研究，数据整理。
Wenxuan Luo：写作——审阅与编辑。
Pengkun Ren：监督。
Zhiyao Li：可视化。
Yaping Zhang：调查研究，概念化。

## 生成式AI和AI辅助技术在写作过程中的声明

在准备本文过程中，作者使用了ChatGPT 5.0来润色语言。所有作者均负责对提交出版的所有图片的准确性和原创性负责。使用该工具后，作者审阅并编辑了所需内容，并对发表文章的内容承担全部责任。

## 利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

## 致谢

本工作由江苏省地质矿产勘查开发局科技创新项目(编号：2021KY15)资助。计算资源由浙江大学信息技术中心和中国移动通信集团浙江有限公司杭州分公司提供。

Kunpeng Yang | Wenxuan Luo | Pengkun Ren | Zhiyao Li | Yaping Zhang
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