具有功能梯度结构的二氧化硅气凝胶基水性隔热涂料的制备

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Preparation of SiO 2 aerogel-based waterborne thermal insulation coatings with functionally graded structure

　　

摘要

在高填料负载下，水性SiO₂气凝胶涂料中机械韧性与隔热性能之间的固有矛盾仍是一个关键挑战，尤其是传统分层结构中界面性能严重不匹配的问题。受生物组织梯度过渡特性的启发，本研究提出了一种功能梯度涂料设计概念，从传统突变分层向准连续梯度分层演化，以减轻界面弱化问题。苯乙烯-丙烯酸乳液被用作成膜基质，疏水性SiO₂气凝胶颗粒经γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面改性以提高其在水体系中的分散稳定性。基于该设计概念，构建了四种涂料结构，包括均质结构、双层突变过渡结构、三层梯度结构（L3）和四层梯度结构（L4）。在总干膜厚度固定为3.0 ± 0.1 mm的条件下，系统评估了层数对界面形貌、附着力强度、导热系数和耐蚀性的影响。结果表明，增加梯度层数并不一定会导致整体性能的提升。在所研究的构型中，L3表现出最为均衡的性能。通过引入半柔性中间过渡层，L3涂料有效缓解了因性能突变引起的界面应力集中和力学不连续性。因此，其拉拔附着力达到1.12 MPa，与均质涂料（0.42 MPa）相比提高了167%，并显著超过了L4（0.78 MPa）。这种改善归因于层间润湿性的提高和工艺诱导的界面缺陷的减少，后者通常与过薄的单层有关。尽管纳入了致密的力学底层，L3涂料仍保持了0.045 W·m^–1·K^–1的低导热系数，在70°C热源下实现了17.9°C的有效隔热温差。此外，致密底层显著提高了对介质渗透的抵抗力；经过120小时盐雾暴露后，未观察到腐蚀或起泡现象。总体而言，本研究为气凝胶基涂料提供了一种面向工程的梯度结构设计方案，能够同时实现机械完整性、隔热效率和长期防腐保护。

引言

在全球碳减排目标的背景下，提高建筑围护结构和工业管道的热效率是降低能耗的关键途径。岩棉和聚苯乙烯板等传统隔热材料虽然应用广泛，但存在体积庞大、对复杂几何形状的适应性差以及易吸湿老化等固有缺陷[1], [2]。相比之下，隔热涂料具有施工简便、无缝覆盖不规则表面以及轻质等显著优势，在复杂工业环境和建筑翻新改造中展现出巨大潜力[3]。SiO₂气凝胶是一种具有三维纳米网络结构的介孔材料，孔隙率在90%至99.8%之间。其孔径主要集中在20至50 nm之间，小于标准温度和压力下空气分子的平均自由程（约69 nm）[4], [5]。这种独特的微观结构有效地抑制了气相热传导和对流传热，从而实现了极低的导热系数[6]。因此，将SiO₂气凝胶作为功能性填料引入水性涂料体系——该体系因其出色的加工性能和环境友好性而日益受到关注[7]——被认为是开发下一代高性能隔热涂料的理想策略[8]。在探索新型填料（如生物填料）方面的类似工作也凸显了填料特性在隔热基质中的重要性[9]。

近年来，通过引入结构改性的二维纳米片，如功能化六方氮化硼和插层蒙脱石，先进复合涂料在机械韧性和重防腐性能方面实现了显著的提升[10], [11], [12]。然而，与这些致密屏障或导热体系不同，气凝胶基水性涂料的工程化应用从根本上受到隔热所需的极高孔隙率的限制。这在本质上加剧了机械性能与隔热性能之间的关键矛盾。

尽管前景广阔，气凝胶基水性涂料的工程化应用仍受两个关键瓶颈的制约。第一个挑战在于界面相容性和分散稳定性不足。工业制备的SiO₂气凝胶通常进行疏水改性（如甲基化），以防止环境湿气引起的骨架坍塌[13], [14]。理解这些疏水结构的物理化学稳定性和动力学对其在复合体系中的应用至关重要[15]。然而，这种固有的疏水性阻碍了其在水性树脂乳液中的稳定分散，常常导致团聚或上浮等相分离现象，最终造成涂层均匀性差[16], [17], [18]。第二个瓶颈是机械性能与隔热性能之间的固有矛盾。在传统的"均质混合"工艺中，需要高体积分数的气凝胶以最小化涂层的导热系数。然而，气凝胶颗粒本质上很脆弱（以高脆性和低强度为特征）[19], [20]，在聚合物基体中充当"物理缺陷"，严重破坏了树脂的连续性[21]。近年来关于复合隔热涂料的研究一致表明，优化填料负载对于平衡这种力学-热学矛盾至关重要[9]。研究表明，随着气凝胶含量的增加，涂层对基材的附着力急剧下降，同时冲击和耐磨性降低。相反，通过增加树脂含量来提高机械性能可能导致树脂渗入气凝胶孔隙，引发"孔隙堵塞/热桥"效应，从而损害隔热性能[22]。

功能梯度结构在自然界中无处不在，能够实现多功能协同效应。例如，树皮从外层疏松的软木层（提供隔热和防虫功能）到内层致密的韧皮部（输送养分和提供机械支撑）呈现出平滑的结构过渡。类似地，哺乳动物皮肤从表皮角质层到皮下脂肪层也呈现梯度分布特征[23], [24]。受这些生物实例的启发，本研究并非泛泛地在功能梯度材料（FGM）的一般概念上阐述创新性，而是提出了一个专为隔热涂料设计的T1–T3–T5组分过渡路径。该策略摒弃了传统的"均质混合"或简单的"双层突变过渡"设计，构建了一种"准连续梯度"涂层结构[25]。该设计旨在实现空间功能优化[26], [27]：具体而言，引入中间过渡层以缓解因模量不匹配和热膨胀系数差异导致的界面应力集中，同时采用富气凝胶的表面层（隔热层）以最大化涂层的隔热效果。

基于该方法，本研究系统地制备了具有均质结构、双层突变过渡（T1–T5）、三层梯度配置（T1–T3–T5）以及进一步细分的四层结构的涂料。本研究在采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性解决疏水气凝胶[28]在水体系中分散难题的基础上展开。通过比较各样品组在微观结构、力学附着力、隔热性能和耐蚀性（改性水性涂料的关键耐久性指标[29]）方面的差异，本研究深入探讨了层数如何影响界面结合机制和"力学-隔热"平衡。目标是确定能够平衡工程可靠性和施工加工性的最优结构设计[30]。

章节摘要

材料

苯乙烯-丙烯酸乳液（固含量48% ± 1%，T_g ≈ 25 °C）由广东巴特夫化工有限公司（中国佛山）提供，用作成膜基质。疏水性SiO₂气凝胶颗粒（粒径15–50 μm，孔径约20 nm，孔隙率>90%）通过溶胶-凝胶法制备并进行表面改性。空心玻璃微珠（HGM，型号K1，密度约0.25 g·cm^–3，球形度>90%）购自美国3M公司（明尼苏达州圣保罗市）。硅烷偶联

改性SiO₂气凝胶颗粒的FT-IR表征

气凝胶在水性树脂中的分散稳定性根本上取决于其表面化学性质。为验证表面改性过程中的结构转变，检测了SiO₂气凝胶的FT-IR光谱。原始气凝胶（图2）在1095 cm^–1处表现出特征性的Si–O–Si不对称伸缩振动，并在798 cm^–1和446 cm^–1处表现出Si–O伸缩和弯曲振动。疏水性特征由1395 cm^–1处的–CH₃剪切峰和747–791 cm^–1处的面内弯曲峰证实

结论

受生物结构的启发，本研究针对SiO₂气凝胶基水性隔热涂料面临的一个关键挑战——附着力强度与隔热性能之间的固有矛盾——进行了研究。提出并验证了一种从"突变分层"向"功能梯度分层"过渡的结构优化策略。通过制备具有不同层数（双层L2、三层L3、四层L4）的涂料并与均质

CRediT作者贡献声明

Bo Yao：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，项目管理，资金获取，概念构思。Changjiu Yao：撰写——初稿，可视化，验证，软件，方法论，调查研究，形式化分析，数据整理。Xilai Mao：调查研究

利益声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52574094）的资助。

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