《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Effect of Span 80 on the Microstructure and Growth Kinetics of Hydrate in Waxy Oil-water Systems
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•Span 80 能延长水合物的快速生长阶段。•水合物的生长动力学受到 Span 80 浓度和正烷烃链长的共同调节。•Span 80 和蜡晶会影响水合物笼中的 CH4 占位情况。引言随着全球能源需求的增长，石油和天然气勘探活动逐渐扩展到深水及超深水区域。在这种环境下，由蜡和天然气
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Span 80 能延长水合物的快速生长阶段。
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水合物的生长动力学受到 Span 80 浓度和正烷烃链长的共同调节。
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Span 80 和蜡晶会影响水合物笼中的 CH4 占位情况。
引言
随着全球能源需求的增长，石油和天然气勘探活动逐渐扩展到深水及超深水区域。在这种环境下，由蜡和天然气水合物共存引起的流动保障问题变得越来越突出 [1], [2], [3], [4], [5]。天然气水合物是一种非化学计量的结晶化合物，通过氢键作用，水分子构成笼状结构，并在适当的温度和压力下包裹小分子气体 [5], [6]。相比之下，蜡是指在低温下从原油中的高碳正烷烃中沉淀出的固体沉积物 [1]。当这两种物质在管道中同时存在时，它们会共同加剧沉积和堵塞的风险，给深水流动保障带来严重的技术和经济挑战 [2], [5], [7]。
作为低剂量水合物抑制剂，表面活性剂在深水流动保障中得到了广泛应用 [6], [8]。其中，山梨醇单油酸酯（Span 80）这种常见的非离子表面活性剂对水合物的形成有显著影响。在纯水中，Span 80 可以有效促进水合物的成核 [9], [10], [11], [12]。它的羟基和羰基能与水形成氢键，为气体分子进入笼状空腔提供途径，从而加速晶格的形成。同时，它还能显著降低气液界面张力并扩大接触面积，从而提高水合物形成的速率和数量 [9], [11]。
然而，在油水体系中，Span 80 会显著延长水合物的形成诱导时间并改变其生长路径 [13], [14], [15]。其亲水-疏水性平衡（HLB）是这一现象的关键因素 [13], [16]。Span 80 可以调节乳液滴的形态，并改变界面层的机械性能和结构稳定性 [17]。其浓度的变化可能导致水合物在滴表面上形成柱状结构或引发碎片脱落 [18]，从而促使水合物的宏观形态从块状转变为颗粒状 [15]。此外，Span 80 还可以促进晶体从油水界面脱离，并延缓界面覆盖，从而可能在抑制颗粒聚集的同时增加最终的气体消耗量 [19]。值得注意的是，Span 80 的效果取决于其浓度和水cut：在高水cut条件下（例如 95%），它可以促进水合物的形成；而在低水cut条件下（例如 20%, 60%），它则能显著抑制甚至完全阻止水合物的形成 [11]。
虽然蜡本身没有内在的界面活性，但其晶体可以通过与表面活性剂的协同作用吸附在乳液界面 [20]。Span 80 有助于蜡晶在乳化过程中的分散，并促进其在界面上的吸附 [20], [21], [22]，从而形成致密的蜡壳结构 [23], [24], [25]。虽然在无蜡或低蜡体系中增加 Span 80 的浓度通常会缩短水合物的形成诱导时间，但在高蜡体系中它会抑制水合物的成核 [26]。
Span 80 和蜡对水合物生长动力学的协同作用及其背后的定量机制仍不甚清楚。本研究使用不同链长的正烷烃来探究它们的协同效应，分析了 CH4 水合物在快速生长阶段的宏观生长动力学及其微观结构特征，从而为表面活性剂作用和蜡成分如何共同调节水合物形成提供了新的见解。
章节摘录
材料与设备
用于评估 Span 80 对含蜡油水体系中水合物形成影响的实验装置如图 1 所示。高压釜内装有机械搅拌器，以促进油水混合并提高传热/传质效率。温度由循环水浴控制（-20 至 100 °C；±0.05 °C）。使用的仪器包括 PT100 铂电阻温度计（-10 至 100 °C；±0.1 °C）和 CYB-20S 压阻式压力变送器（0 至 15 MPa；±0.05 MPa）
Span 80 对水合物生长的影响
前 7 小时的水合物生长过程根据 CH4 的消耗量进行了分析。图 4 展示了 Span 80 浓度对溶剂油水体系中 CH4 消耗量的影响。
甲烷消耗量对比图（图 4(a)）显示，未添加表面活性剂的系统首先达到稳定状态。0.5% 的体系在前 120 分钟内甲烷消耗量迅速增加，随后生长速率逐渐减缓。对于含有更高浓度 Span 80 的乳液体系...
结论
本研究表明，非离子表面活性剂 Span 80 可以显著调节含蜡油水体系中 CH4 水合物的生长动力学，其影响明显依赖于浓度和蜡的成分。具体来说：
在无蜡体系中，添加 Span 80 可增加总 CH4 的消耗量，但会延长快速生长阶段（t90）。Span 80 的影响具有明显的浓度依赖性：当 Span 80 浓度约为 1.5% 时，初始生长速率达到最大...
CRediT 作者贡献声明
Jia Liu：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、方法学设计、资金申请。Xueqin Wei：撰写 – 原稿撰写、实验研究。Ti Dong：撰写 – 审阅与编辑、验证、监督、方法学设计。Qingshan Ma：数据分析与整理
利益声明
作者声明他们没有任何已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了 国家自然科学基金（项目编号：52406246）的支持。
Jia Liu|Xueqin Wei|Ti Dong|Qingshan Ma
