流化氢氧化钙/氧化钙颗粒团聚行为的可视化及其对水合-脱水的影响

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Visualizing particle agglomeration behavior and influence on hydration–dehydration of fluidized Ca(OH) 2/CaO particles

　　**摘要**Ca(OH)?/CaO颗粒团聚成簇是影响热化学储能系统中流化床反应器流化和能量转换效率的关键因素。本文采用冷态可视化与热分析相结合的方法，表征了Ca(OH)?/CaO颗粒的团聚行为及其对脱水和水合反应的影响。考虑了温度、床层高度、水蒸气浓度和气速等因素。可视化实验揭示了颗粒在流化过程中的四种团聚模式。在脱水过程中，较高温度促进了颗粒烧结，当操作温度从500 °C升至600 °C时，烧结速率常数增加了4倍。在水合过程中，升高的温度和更高的水蒸气分压增强了颗粒间的团聚，分别将这一过程所需的结合力降低了8.63%和13.21%。采用晶粒模型确定团聚效应对反应转化率的影响，并通过比较理论速率与实验差异速率量化了团聚引起的扩散阻力对反应机制的影响。**引言**风能和太阳能等可再生能源具有间歇性和波动性的特点，面临限电和电网运行困难等挑战[1]。发展高效、可靠、大规模且具有成本效益的储能技术成为解决这些问题的关键。储能技术的发展格局呈现出多样化的发展路径，主要可分为三种形式：潜热储能[2]、显热储能[3]和热化学储能[4]。与显热储能和相变储能相比，热化学储能（TCES）技术利用可逆化学反应实现储存和释放，引起了越来越多的关注[5][6]。基于钙基的热化学储能作为一种TCES技术，因其丰富的材料来源、低成本、环保以及无毒无害等特性，已成为大规模应用的有前景的途径[7][8]。以CaO/Ca(OH)?循环为核心的水合/脱水反应尤其适用于中温热能储存应用[9]。然而，尽管存在上述预期优势，在长期循环操作中仍会遇到稳定性和可靠性方面的障碍[10]。关于钙基TCES的研究主要集中在三种反应器上：固定床[11]、移动床[12]和流化床反应器[13][14]。与固定床和移动床反应器相比，流化床反应器表现出更高的气固接触效率和显著增强的传热效率[15]。然而，Ca(OH)?/CaO颗粒被归类为C类粉末，通常认为其流化性能较差[16]。迄今为止，众多研究团队在流化床反应器中Ca(OH)?/CaO颗粒的流化和循环方面取得了进展。Rouge等[17]首次在连续运行的流化床中实现了CaO/Ca(OH)?水合/脱水循环的稳态实验验证。通过匹配Kunii-Levenspiel鼓泡床模型，他们的研究证实了在高温和高固相流速下流化床运行的可行性。Wuerth等[18]证明气体分布板几何形状对团聚体的形成具有关键控制作用。通过优化流化床反应器设计，高压降分布促进了气体的均匀分散，从而提高了流化质量并有效减轻了细颗粒团聚。Uchino和Fushimi[19]开发了针对Ca(OH)?/CaO循环储能系统的流化模型。该模型使用氮气或水蒸气作为流化气体来评估流化床性能。Bian等[20]实验证明，流化状态可以显著抑制颗粒团聚，与静态床相比循环稳定性大大改善。这些结果表明，流化床工程在气体介质选择方面具有灵活性，并通过颗粒动力学减少了失活机制，为稳定的TCES系统创造了一条途径。Ca(OH)?/CaO颗粒在流化床反应器中的一个主要挑战是团聚和烧结行为，这是未来大规模应用的关键障碍。Pardo等[21]提出了一种方法，通过掺入惰性的、易于流化的颗粒来解决微米级Ca(OH)?粉末的流化难题。Ro?kopf等[22]通过使用纳米级SiO?改性Ca(OH)?来增强粉末的流动性。添加0.5%（质量）的纳米颗粒消除了Ca(OH)?床层中的通道流现象，并显著增加了反应速率。在连续的脱水和水合循环中，Ca(OH)?/CaO颗粒在升高的温度和高的水蒸气分压等苛刻反应条件下极易发生团聚和烧结[23]。这两种相互关联的退化模式不可逆地降低了反应活性，导致循环储能效率显著下降。更大的团聚体提高了最低流化速度，并可能导致床层流失、破坏稳定运行以及增加反应器磨损和堵塞的风险。尽管研究人员已通过各种策略努力减轻颗粒团聚和烧结，如通过惰性基质掺杂进行颗粒改性、纳米结构设计、操作参数优化或反应器设计改进[24][25][26][27]，现有解决方案往往难以在成本约束、长期循环稳定性提升和工艺复杂性之间取得平衡。此外，对颗粒在实际流化条件下的动态团聚行为的理解仍然不足。为了克服钙基TCES系统中的技术瓶颈，深入研究Ca(OH)?/CaO颗粒在流化过程中的团聚行为至关重要。本研究设计并构建了一套冷态实验系统，采用高分辨率和高速度可视化技术来研究颗粒在流化过程中的团聚行为。还进行了Ca(OH)?/CaO颗粒的水合和脱水反应实验，分别探索团聚对TCES循环和效率的影响。考虑了流化床中颗粒床层高度、操作温度和水蒸气分压等因素。分析了实验前后的粒径分布和比表面积变化。还采用晶粒模型获取反应转化率，并通过比较理论速率与实验速率评估了颗粒聚集引起的必要扩散阻力对反应机制的影响。**分段摘要****材料**本研究中使用了两种样品作为原材料，分别是分析纯氢氧化钙（AR-Ca(OH)?，上海麦克林生化科技有限公司，中国）和CaO颗粒（杭州宏信钙业有限公司，中国）。通过X射线荧光光谱（XRF，英国马尔文帕纳利科技有限公司）分析的化学组成见表1。Ca(OH)?样品的纯度约为96%（质量分数），CaO的纯度约为97%（质量分数），含有微量...**颗粒的流化状态与可视化**图5展示了在低温0.3 m·s?1表观气速下，管式反应器冷态条件下Ca(OH)?颗粒的三种流化状态。在图5(a)中，气体携带Ca(OH)?颗粒簇向上运动。较小的簇（A_u,2）比较大的簇A_u,1流化更快。图5(b)显示簇与气流同相运动。较小的簇A_u,2上升比A_u,1更快，与A_u,1碰撞形成更大的簇C，并继续向上运动。在图5(c)中，大的...**结论**通过将高速成像与小型热态流化床反应器耦合，建立了冷态实验的高分辨率可视化平台，以研究Ca(OH)?/CaO颗粒的团聚行为和反应机制。操作温度从500 °C升至600 °C时，脱水转化率提高了16.88%。床层高度增加导致反应器底部静态Ca(OH)?颗粒簇的脱水转化率降低了26.72%。**CRediT作者贡献声明**任宇：撰写—初稿，可视化，资源，调查。顾一石：资源，方法论，调查，形式分析。王晓军：可视化，方法论。沈中和：撰写—审阅与编辑，监督，项目管理，方法论，资金获取，概念化。刘海峰：撰写—审阅与编辑，监督，概念化。**利益声明**作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。**致谢**本研究得到国家重点研发计划（2023YFB4104003-02）、国家自然科学基金（22378130和U23B20170）的资助。