用于高效CO?/N?分离的互穿多孔氧化石墨烯/聚氧化乙烯混合基质膜

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Interpenetrating holey graphene oxide/poly(ethylene oxide) mixed-matrix membranes for high-efficiency CO 2/N 2 separation

　　含孔GO（HGO）可诱导聚合物链的松散化，增加PEO膜的自由体积分数。互穿结构通过氢键相互作用和纳米片的物理限域作用得到进一步稳定。优化后的膜表现出539.6 Barrer的CO?渗透率和49.6的CO?/N?选择性，超越了2008年Robeson上限。**引言**二氧化碳（CO?）捕集是缓解全球变暖的关键策略之一[1, 2]。尽管传统分离技术（例如吸附、低温蒸馏和吸收）已在工业中得到规模化应用，但普遍存在能耗高和设备腐蚀等固有瓶颈。然而，膜分离技术凭借其高效、节能、低成本和环境友好等显著优势，已成为化学工程分离领域的前沿研究方向[3, 4]。在众多膜材料中，聚合物膜因其成本效益好、加工简便和机械性能优良而成为核心研究方向[5, 6]。聚环氧乙烷（PEO）分子结构中含有丰富的醚氧基团，赋予其优异的CO?溶解选择性，使其成为碳捕集的理想膜材料之一[7, 8]。然而，PEO分子链容易发生分子间缠结和致密堆积，阻碍气体分子的高效渗透，使得选择性提升和渗透性提高难以同步实现[9, 10]。为克服PEO膜的固有缺陷，当前研究广泛采用混合基质膜策略，即在PEO基体中掺杂功能性填料来实现膜性能的最优调控[11, 12]。无孔功能化二氧化硅（SiO?）和二氧化钛（TiO?）纳米颗粒已被用作填料，功能基团与PEO链之间的强界面相互作用可增强两相间的界面相容性。然而，此类相互作用往往导致聚合物链刚化和膜结构致密化，反而进一步降低了PEO膜的分离性能[13, 14, 15, 16, 17]。理想的填料通常具有多孔纳米结构、可调孔径和可修饰化学基团，从而为CO?提供快速传质通道[18]。共价有机框架（COFs）（0.8–5 nm）和金属有机框架（MOFs）（0.3–2 nm）等多孔晶体材料具有规则的孔道结构，但无法实现CO?（0.33 nm）与N?（0.364 nm）之间的高效筛分[19, 20, 21, 22]。此外，PEO链段和小分子低聚物可能进入填料孔道并将其完全堵塞，导致气体分子无法通过填料孔道传质，降低了膜材料的渗透性和选择性。因此，PEO分子链在多孔填料内部的不饱和互穿可能构成一种理想的形貌结构[23]，这不仅可以抑制聚合物链的聚集堆积，还能进一步提升多孔填料的选择性。氧化石墨烯（GO）富含羧基、羟基和环氧基等含氧功能基团，可与聚合物产生强界面相互作用[24]，因此被广泛用于混合基质膜的制备。将GO掺入交联PEO基体中可制备混合基质膜。GO的存在可抑制PEO分子链的缠结并扩张交联网络结构，从而提高自由体积分数（FFV），显著改善膜的气体渗透性[25]。具有纳米孔的GO可作为高效选择性膜，在CO?/N?[26]、H?/CO?[27]和CO?/CH?[28]分离中表现出极高的选择性。因此，可通过刻蚀GO构建多孔结构，将所制备的含孔GO（HGO）作为填料掺入聚合物基体中，有效调控聚合物分子链的聚集状态。重要的是，HGO的多孔结构可被聚合物基体渗透，形成孔道-链互穿结构，这为调控PEO聚集状态并同时提高膜的气体渗透性和CO?/N?选择性提供了可行途径[29]。本研究采用HGO纳米颗粒作为分散相、PEO基体作为连续相，通过紫外光聚合技术构建具有HGO通道与PEO链互穿网络结构的混合基质分离膜。该膜的制备受控地通过分子共溶解和紫外光聚合两步工艺完成（图1）。首先，通过化学氧化法制备均一稳定的HGO水分散液，然后将其与PEO前驱体溶液充分混合形成均一体系。随后，光引发聚合促进交联PEO链段向HGO内部通道定向插入，最终获得HGO纳米颗粒均匀分散的HGO/PEO混合基质分离膜。HGO通道的空间限域效应可有效诱导PEO分子链聚集态向松散构象转变。同时，通过HGO物理限域与界面氢键的协同作用，显著增强了膜的结构稳定性，实现了膜材料CO?渗透速率、CO?/N?分离选择性和长期服役稳定性的协同提升与优化。**各章节摘要****材料**单层GO粉末购自XFNANO Co., Ltd.。过氧化氢（H?O?）由四川西陇科学股份有限公司提供。聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯（PEGMEA，Mn=480 g·mol?1）和聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，Mn=700 g·mol?1）购自Sigma-Aldrich。2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基丙苯酮（Irgacure 2959）购自TCL（上海）有限公司。甲醇购自安徽特迪高纯溶剂有限公司。N?和CO?气体…**样品表征**采用透射电子显微镜（TEM）表征GO纳米片的形貌演变和孔结构变化，以系统研究刻蚀处理诱导GO形成纳米孔的过程。在100 °C条件下，所制备的HGO保留了GO固有的层状形貌，且随着刻蚀时间的延长，孔径分布范围呈逐渐拓宽趋势（图S1(a)–(e)）。当刻蚀时间设定为2 h时，HGO上的纳米孔…**结论**综上所述，为解决PEO分子链致密堆积导致的气体渗透性与选择性之间的权衡问题，本研究提出了一种分子共溶解和紫外光聚合策略，制备了具有HGO孔道与PEO链互穿结构的混合基质膜。该策略将HGO纳米颗粒限域于PEO交联网络中实现均匀分散，从而有效增强了HGO与…之间的界面相容性。**CRediT作者贡献声明**何金锋：数据整理。张彤彤：撰写——初稿。王仁：撰写——审阅与编辑，数据整理。张文海：撰写——审阅与编辑，监督，正式分析，概念设计。孟红：撰写——审阅与编辑，监督，正式分析，概念设计。贾新新：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，正式分析，数据整理，概念设计。潘燕：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿。萧江：数据整理…**数据可用性**数据可在要求后提供。**利益冲突声明**作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。**致谢**作者感谢新疆维吾尔自治区自然科学基金（2022D01D030）、国家自然科学基金委（22468046）和新疆人才发展基金（XJRC-2025-KJ-KJQY-004）的财政支持。贾新新 | 潘燕 | 萧江 | 何金锋 | 张彤彤 | 王仁 | 张文海 | 孟红