《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Decoding Support Modulation of NiO for Methane Conversion via Chemical Looping
编辑推荐：
•支持系列揭示了CLPOM中的构效关系。•NiO的可还原性和氧迁移性由载体控制。•强限域效应限制了氧的传输并增加了裂解反应。引言作为一种清洁低碳的化石能源，天然气通过其高效转化与利用在优化能源结构方面发挥着重要作用[1], [2], [3]。甲烷是天然气的主要成分，长期以来一
- •
支持系列揭示了CLPOM中的构效关系。
- •
NiO的可还原性和氧迁移性由载体控制。
- •
强限域效应限制了氧的传输并增加了裂解反应。
引言
作为一种清洁低碳的化石能源，天然气通过其高效转化与利用在优化能源结构方面发挥着重要作用[1], [2], [3]。甲烷是天然气的主要成分，长期以来一直是能源和化工领域关于其经济高效转化为高附加值化学品或合成气的核心研究课题[4], [5], [6], [7]。传统的甲烷转化工艺，如蒸汽重整（SRM）和自热重整（ATR），普遍存在流程复杂、设备投资大以及处理高温可燃气体混合物带来的安全风险等问题[8], [9]。
在此背景下，甲烷化学链部分氧化（CLPOM）技术作为一种创新的过程强化策略应运而生，其核心原理在于利用循环使用的固体金属氧化物作为氧载体[10], [11], [12]。该技术利用固体载氧剂中的晶格氧替代气态氧，从而将氧化反应和还原反应分离为不同的步骤[13], [14], [15]。在燃料反应器中，载氧剂选择性地将甲烷部分氧化为合成气，随后将其转移到空气反应器中，利用空气进行再氧化和再生，从而完成循环，并规避了产物分离的挑战[16], [17], [18]。然而，CLPOM技术成功的关键在于高性能载氧剂的设计与开发。作为反应中的氧源，载氧剂中活性氧物种的传输速率和可及性对甲烷的高效转化至关重要。活性氧物种主要指参与氧化还原循环的晶格氧，它们负责通过部分氧化或完全氧化将甲烷转化[19], [20]。
在众多候选材料中，镍基载氧剂因其对C-H键活化固有的高活性和较大的储氧容量，被认为是最具前景的体系之一[21], [22], [23]。然而，纯NiO相对较低的Tamman温度导致其在实际反应条件下发生烧结和失活，进而导致氧释放和迁移动力学不足[24], [25]。一种有效的方法是通过引入某些载体作为稳定化骨架来维持载氧剂的结构完整性并防止机械磨损和失活。这些载体可以通过限域和空间约束效应抑制活性相的烧结和相分离，同时调节晶格氧的传输[26], [27]。通过将活性组分NiO分散到具有特定物理化学性质的金属氧化物载体（MeOx）上，可以定制和优化NiO的性能。载体不仅能够分散和稳定NiO物种，抑制其烧结，还可通过金属-载体相互作用影响氧物种的反应活性和反应路径。例如，富含氧空位的CeO2载体有助于体相氧向界面的迁移[28], [29]。MgO可以与NiO形成固溶体以抑制烧结[30], [31]，而结构稳定的惰性载体如Al2O3和ZrO2则为活性中心提供了坚固的框架[32], [33], [34], [35]。因此，系统研究模型NiO/MeOx体系（其中Me=Ce, Zr, Mg, Al）中载体性质如何影响反应过程中的活性氧物种至关重要。此类研究对于阐明构效关系和指导CLPOM高性能载氧剂的合理设计具有重要意义。
本研究中，通过溶胶-凝胶法制备了一系列负载于不同载体（CeO2、ZrO2、MgO、Al2O3）上的NiO基载氧剂，并进行了系统的物理化学表征和甲烷转化性能评估。该研究着重探讨不同载体对NiO物种微结构和可还原性的影响，以及它们在甲烷转化反应中的氧传输速率和可及性。研究结果旨在为CLPOM高效载氧剂的合理设计提供有价值的参考。
章节摘要
载氧剂制备
通过溶胶-凝胶法合成了一系列NiO/MeOx载氧剂。全程使用分析纯试剂，包括活性组分（NiO）的前驱体Ni(NO3)2·6H2O，以及相应载体（MeOx）的金属源Ce(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O。使用柠檬酸作为络合剂，无水乙醇作为溶剂，氨溶液用于调节pH值。所有实验中使用去离子水。
微结构和相组成
通过XRD分析了NiO/MeOx样品的相组成（图1）。在NiO/CeO2样品的XRD图谱中，观察到属于CeO2的特征衍射峰。此外，在约37.2°、43.2°、62.8°、75.3°和79.3°处检测到明显的NiO峰。类似地，NiO/ZrO2样品的XRD图谱表明载体ZrO2和NiO相共存，表明存在部分游离NiO[22]。对于NiO/MgO样品，由于NiO和MgO的离子半径相似，
结论
本研究系统研究了通过溶胶-凝胶法制备的NiO/MeOx（Me=Ce, Zr, Mg, Al）载氧剂，阐明了载体性质对CLPOM性能的决定性影响。载体的性质决定了NiO活性物种的分散度、化学态和可还原性，进而决定了反应路径和整体效率。在NiO/Al2O3和NiO/MgO中观察到的强NiO-载体相互作用虽然稳定了Ni2+，但阻碍了其可还原性，导致有限的
CRediT作者贡献声明
Lu Chunqiang（路春强）：数据整理。Cai Jun（蔡军）：调查研究、资金获取、数据整理。Huang Linan（黄林安）：形式分析。Yuan Jiangyong（元江勇）：撰写——原稿、方法论、概念化。Li Kongzhai（李孔寨）：监督指导、资金获取。Li Zhiqing（李志清）：形式分析、数据整理。Xu Haiwen（徐海文）：调查研究、数据整理
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能对本研究产生影响。
利益声明
作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能对本研究产生影响。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（52174279、U2202251和52266008）、云南省重大研发专项（202302AG050005）和云南省基础研究计划项目（202501AU070097和202401BE070001-034）的资助。
Jiangyong Yuan|Linan Huang|Jun Cai|Chunqiang Lu|Haiwen Xu|Zhiqiang Li|Kongzhai Li
