《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Performance and High-Temperature Deactivation Mechanism of CaO for In-situ H
2S Removal during Microwave Pyrolysis of Sewage Sludge
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摘要：微波热解是一种有望用于污泥资源化的高前景技术，但其应用受到硫化氢释放的严重阻碍。本研究旨在阐明在微波场独特热环境中，利用氧化钙进行原位脱硫的性能及其温度依赖机制。我们系统地研究了400至800 °C温度范围内氧化钙对硫化氢的捕集效率。采用先进的表征技术，包括X射线衍射、
摘要：
微波热解是一种有望用于污泥资源化的高前景技术，但其应用受到硫化氢释放的严重阻碍。本研究旨在阐明在微波场独特热环境中，利用氧化钙进行原位脱硫的性能及其温度依赖机制。我们系统地研究了400至800 °C温度范围内氧化钙对硫化氢的捕集效率。采用先进的表征技术，包括X射线衍射、扫描电子显微镜和氮气吸附-脱附分析，对吸附剂的理化演变进行了全面分析。结果确凿地表明，气-固反应是氧化钙捕集硫化氢的主导途径。氧化钙的脱硫性能随温度升高呈现火山型趋势，在700 °C时达到峰值，此时实现了污泥中硫化氢的充分释放与氧化钙吸附剂结构稳定性之间的最佳协同。然而，温度进一步升高至800 °C则导致效率显著下降。机理分析揭示，高温失活从根本上是由氧化钙颗粒的严重热烧结造成的，这导致比表面积急剧下降、介孔结构坍塌以及可及活性位点的大幅减少。本研究的一个关键结论是，在高温区域（>700 °C），氧化钙吸附剂通过热烧结发生的物理降解成为限制其脱硫性能的主要因素。
引言
随着全球城市化的加速和污水处理能力的提升，污泥产量以前所未有的速度增长，构成了严峻的环境挑战[1]、[2]。例如，中国每年污泥产量预计在未来几年内将超过3亿吨[3]。污泥作为源于生物质的复杂固体废物，不仅富含有机物和营养物质，还富集了重金属、病原体及其他有毒物质[4]、[5]、[6]。不当处置对生态系统和人类健康构成直接威胁。传统的处置方法，如填埋、焚烧和农业应用，正日益受到土地稀缺、二次污染（焚烧产生的NOx和二噁英排放）以及与重金属积累相关的潜在生态风险的制约[7]、[8]。因此，开发低成本、高效且环保的污泥资源化技术仍然是一个关键挑战[9]、[10]。
在众多新兴技术中，热解被认为是一条极具前景的污泥处理路线[11]、[12]、[13]。Ghodke等人指出，在无氧环境下的热解能有效将污泥转化为可持续生物燃料和增值生物炭，同时固定污染物并减少体积[14]。特别是，微波热解作为一种先进的热处理技术，凭借其独特的选择性加热和体积加热机制，相较于传统加热方法展现出显著优势。选择性加热使微波优先与污泥中的高介电常数组分（如极性分子和碳质材料）相互作用，而体积加热则确保热能从材料内部均匀产生，从而避免了传统方法中常见的由表面向核心的缓慢热传导[15]、[16]。Ferrera-Lorenzo等人的研究表明，微波可直接与污泥中的极性分子（例如，水）和碳质材料相互作用，实现快速均匀加热，有效缩短反应时间并降低能耗[17]、[18]。更重要的是，正如Zhang等人所证明的，微波场的存在能够催化特定化学键的断裂与重组，从而优化产物分布，例如提高合成气的产量和热值，以及生成孔隙率和吸附能力更高的生物炭[19]、[20]。近期，污泥微波热解领域取得了显著进展。已有研究证明其在同时实现深度炭化、高品质合成气回收和重金属固定方面的优越能力，进一步凸显了其在可持续污泥管理中的巨大潜力[21]、[22]。然而，在这些优势之外，微波热解还面临一个不可忽视的挑战：污泥中存在的硫易被转化为气态还原性硫化合物，其中硫化氢是主要污染物[23]。硫化氢不仅严重腐蚀设备并降低合成气的质量和能量利用价值，而且在释放至大气后还会引发酸雨等环境问题，对生态安全构成潜在威胁。因此，开发高效的原位脱硫策略是成功应用和推广污泥微波热解资源化技术必须跨越的关键瓶颈[24]。
为应对这一问题，原位添加廉价钙基吸附剂（例如，氧化钙）已被广泛采用，Wang等人的近期研究已证实其在烟气脱硫中的高效性[25]。硫化反应理论上可通过两条主要途径进行：与污泥中有机或无机硫化合物的固-固反应，或硫转化为气态硫化氢后在界面的气-固反应。尽管近期文献已广泛记载了污泥微波热解过程中硫化氢的释放与转化途径，但吸附剂与目标污染物之间的具体微相互作用仍有待阐明。具体而言，氧化钙原位脱硫的机制——包括主导反应途径以及其在微波场独特非均匀热环境下的烧结行为——需要进一步探究以实现工艺优化。根据Zhang等人的研究，在传统热解中，氧化钙的性能高度依赖于温度；虽然高温可促进反应，但同时也会引发颗粒的严重烧结，导致孔隙坍塌、比表面积急剧下降，最终完全丧失活性[26]。在微波场中的情况则更为复杂。由于污泥（强微波吸收体）和氧化钙（弱吸收体）之间的选择性加热差异，两者之间可能产生显著的温度梯度和微观"热点"[27]。这种非均匀微热环境如何影响温度敏感的氧化钙的理化结构，尤其是其烧结与失活过程，是一个尚未阐明的关键科学问题。
尽管对传统反应器中氧化钙脱硫的研究已相当广泛，但氧化钙在微波场中的行为仍然知之甚少。与常规加热不同，微波的选择性加热机制会在强微波吸收的污泥与弱微波吸收的氧化钙之间产生显著的温度梯度和微观"热点"。现有研究尚未充分阐明这种独特的非均匀热环境如何影响竞争反应以及氧化钙的微结构演变。本研究旨在弥补这一研究空白。具体而言，首先确定主导的硫化途径，随后通过将宏观脱硫性能与微观相变、孔隙结构演变及热烧结现象相关联，系统分析其"火山型"温度依赖特征。本工作为微波辐照下钙基吸附剂的失活机制提供了新的见解。
章节摘要
样品制备
污泥样品采集自中国山西省太原市某市政污水处理厂。根据国家标准对污泥进行了工业分析，并采用元素分析仪进行元素分析，结果见表1。原始污泥置于电箱式炉中于105 ± 5 °C下干燥36小时至恒重。干燥后的污泥随后
氧化钙主导硫化途径的确定
为阐明氧化钙在微波热解系统中的核心硫化机制，设计了对比实验以区分固-固反应与气-固反应途径的贡献。如图2所示，该实验在800 °C下比较了不同接触方式对产物中硫分布（气态硫化氢浓度和固态碳硫含量）的综合影响。纯污泥热解产生了高浓度的硫化氢，且
结论
本研究系统阐明了在污泥微波热解独特热化学环境中，氧化钙原位硫化的反应途径及其温度依赖机制。本研究的主要发现之一是通过比较不同接触方式确立的，即气-固界面反应确凿地是捕获气态硫化氢的主导途径，而非固-固反应。这一基本机制的阐明为
作者贡献声明
夏岩：可视化。项刚：可视化。雷：可视化。威：写作——审稿与编辑，可视化。武：可视化。国清：可视化。协科：写作——初稿撰写，可视化，方法论，正式分析，数据整理
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文所报道的工作。
利益冲突声明
作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本论文所报道的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22278250）和山西交通控股集团有限公司科技项目（23-JKKJ-38）的支持。
协科李|夏岩|项刚|雷|威|武|国清李
