矿化中间层修饰纳滤膜：基底缺陷改善与催化自清洁的协同机制

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Mineralized interlayer modified nanofiltration membrane: Synergistic mechanism of substrate defect improvement and catalytic self-cleaning

　　

•设计金属-多酚网络介导的矿化层形成。
•矿化层弥补底材缺陷。
•界面层调控优化聚酰胺层并增强渗透选择性。
•矿化层实现催化自清洁。

**引言**

全球淡水短缺和水污染物扩散的双重危机已成为限制社会可持续发展的核心问题。对高效节能的需求显著推动了膜分离技术的发展。得益于其优异的分离性能，纳滤（NF）和反渗透（RO）已成为水处理领域的主流分离方法[1]，[2]。与RO技术相比，NF具有能耗更低和水通量更高的优势。目前，研究和应用最广泛的薄膜复合（TFC）膜通常具有多层堆叠结构，自上而下分别由聚酰胺（PA）选择性分离层、聚合物支撑层和无纺布基底层组成。这种经典的多层结构显著延长了水分子的渗透路径，在膜内形成较大的传质阻力，从而限制了整体分离效率[3]。同时，膜污染——水处理运行中常见的实际问题——显著缩短了膜材料的使用寿命。频繁的化学清洗和间歇性运行不仅可能导致膜结构的不可逆损伤，还进一步增加了运维成本。因此，亟需开发高效的原位抗污染策略。此外，NF膜固有的渗透性与选择性之间的权衡关系在很大程度上阻碍了该技术的大规模应用[4]，[5]，[6]。鉴于这些现有挑战，开发一种同时具备高通量、高分离选择性和优异自清洁能力的集成多功能复合膜，对于拓展其在废水处理、海水淡化及其他各种水处理场景中的应用具有重要意义。

通常，复合膜顶部的PA分离层是纳滤膜整体架构的关键。传统TFC膜通过在多孔支撑体界面处进行传统界面聚合（IP）过程来生成PA分离层。通常，水溶性单体哌嗪和油溶性单体均苯三甲酰氯在水-有机界面处进行快速IP反应[7]，[8]。传统TFC膜具有多层结构，膜厚增加会导致传质阻力增大，从而渗透性较差。有研究提出了一种基于PAM/U（PAM指尼龙66微滤膜，PAU指尼龙66超滤膜）自支撑底材的复合膜设计方案，推测该方案可以缩短水分子传输路径，从而增加膜渗透性[9]。底材作为IP反应平台，显著影响膜性能[10]，大多数TFC膜制备于亲水性超滤底材上，如聚砜（PSF）、聚醚砜（PES）和纤维素衍生物（CA/CTA），因为亲水性底材可以更好地吸附水相单体，使水相单体在其表面形成一致且均匀的溶胀层。疏水性底材由于亲水性差，难以在其表面形成均匀致密的水层，因此长期以来被忽视。

研究表明，纳滤膜的渗透选择性受底材孔径的强烈影响[11]。因此可以推断，使用微滤底材制备的纳滤膜将具有更好的渗透性。然而，如果底材孔径过大，则无法提供稳定的反应界面，单体将穿透孔道，渗入PA层，从而损害膜性能[12]。使用小孔径底材制备的纳滤膜可以改善截留能力，但孔径过小会增加底材的传质阻力，形成漏斗效应，导致复合膜中不希望出现的水透过现象。因此，需要找到一种方法来弥补底材特征对纳滤膜的影响。构建中间层是一种有效的方法，因为它不仅可以功能化底材，还可以调控IP反应，增强纳滤膜的渗透性、选择性和抗污染性能。已有多种代表性材料用于构建中间层，如碳纳米管负载材料[13]、掺杂纳米颗粒[14]、生长的MOFs[15]和COFs[16]。Mxenes和氧化石墨烯纳米片也被用于制备性能增强的高级纳滤膜[17]，[18]，[19]。例如，引入Cu-TCPP纳米片作为中间层，作为新的IP平台，防止PA膜穿透底材，从而制备出高性能、光滑且无缺陷的活性层[20]。然而，大多数现有材料的合成过程复杂且涉及有害试剂，这与环境可持续性战略相悖[21]，[22]。因此，亟需一种生态环保且操作简便的界面层调控方法，以弥补底材的缺陷并制备性能更高的纳滤膜。

在探索构建中间层新策略的过程中，受贻贝多巴胺仿生涂层优异界面粘附性能的启发，研究证实，使用天然多酚进行仿生修饰可以有效改质疏水性底材，在其表面形成均匀连续的功能涂层，成功将疏水性底材转变为稳定的IP反应平台[23]，[24]。与此同时，多酚类组分可以与金属离子发生强烈的配位和螯合反应，从而在多孔底材表面构建超薄的MPN（金属-多酚网络）结构[25]，[26]。利用该网络进一步实现仿生矿化，可以制备出集多种功能于一体的功能矿化中间层，包括界面层调控和催化自清洁[27]。这种富含羟基的多功能中间层不仅为IP提供了理想的反应位点，有助于形成结构稳定的PA分离层，还有效解决了因底材孔径过大导致PA活性层侵蚀和损坏的问题。同时，亲水性中间层在基底膜和活性分离层之间形成过渡缓冲结构，组织水分子传输通道，确保膜具有优异的透水性能。更重要的是，所构建的矿化中间层可以触发类芬顿催化反应，高效降解污染物，最终赋予纳滤膜优异的原位催化自清洁能力[28]，[29]。

在本研究中，我们通过MPN介导的仿生矿化在几种底材上构建了多功能中间层，从而在以下方面优化了纳滤膜的性能：(a) 中间层改善了PVDF底材的疏水性以促进IP反应；(b) 中间层弥补了PAM底材过大的孔径以防止PA层渗透；(c) PA层与小孔径PAU底材之间形成的缓冲中间层缓解了漏斗效应；(d) 催化自清洁。矿化层的引入增加了亲水性，并通过界面层调控机制优化了PA层，将催化剂固定在PA活性层下方的受限空间内，实现污染物的原位降解。因此，本工作制备的纳滤膜表现出高渗透选择性和抗污染性能，在多次污染-再生循环中以高浓度污染物展现出优异的抗污染性能。

**片段摘录**

**材料与化学品**

商用尼龙66超滤膜（MWCO：约100 kDa，1 Da = 1 u）、微滤（MF）膜（孔径：约0.22 μm）、聚偏氟乙烯超滤（UF）膜（MWCO：约100 kDa）和聚砜超滤膜（MWCO：约20 kDa）均由厦门物科新材料有限公司提供。四水合氯化亚铁（FeCl?·4H?O）、单宁酸（TA）、六水合氯化铁（FeCl?·6H?O）、氯化镁（MgCl?）、氯化钠（NaCl）、硫酸镁（MgSO?）和硫酸钠（Na?SO?）。

**多功能界面层复合膜设计机理**

传统薄膜复合膜通常为多层结构。以传统PSF底材为例，它由三部分组成：无纺布支撑层、多孔亚结构层和PA选择性层。无纺布底材作为底部骨架提供机械强度，支撑上层结构，防止膜在压力下破裂。然而，它不可避免地增加了膜厚度，从而……

**结论**

纳滤膜渗透选择性性能指标之间的固有妥协是阻碍纳滤技术发展的主要障碍。由于传统TFC膜聚合物底材的无纺布支撑层延长了水传输路径，本研究提出的基于自支撑PAM/U底材制备的复合纳滤膜，由于传质阻力的减小而具有更高的渗透性……

**CRediT作者贡献声明**

马强：撰写初稿、验证、软件、项目管理、方法学、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。宋旭刚：软件、调查研究、形式分析。张明亮：软件、形式分析。张瑞：方法学、数据管理。段晓晓：撰写审阅与编辑、验证、监督、资源、项目管理、形式分析。任永生：撰写审阅与编辑、验证、监督、资源。

**数据可用性**

数据可根据要求提供。

**利益冲突声明**

作者声明，他们没有已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**利益声明**

? 作者声明，他们没有已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**致谢**

本研究获得国家自然科学基金（No. 22168031，中国）、宁夏自然科学基金（No. 2025AAC030167，中国）、宁夏大学研究生创新项目（No. CXXM2025114，中国）和宁夏大学本科生创新项目（No. S202510749114，中国）资助。

马强 | 宋旭刚 | 张明亮 | 张瑞 | 段晓晓 | 任永生